Общая характеристика элементов III -A группы.

Известно 30 р - элементов в периодической системе, это элементы, расположенные в III-A - VIII-A группах. У р - элементов заполняется электронами р- подуровень внешнего электронного уровня. 

III-A группа – B, Al, Ga, In, Tl – характеризуются наличием 3-х электронов в наружном электронном слое атома, причем у бора на предвнешнем слое атома – 2 электрона,  у алюминия – 8 электронов, Ga, In, Tl – 18 электронов. III группа самая элементоемкая –  содержит 37 элементов, включая лантаноиды и актиноиды. Все элементы металлы, за исключением бора. 

При переходе от Al к Ga радиус атома уменьшается. Это связано с тем, что у Ga заполнение р - подуровня начинается после того, как заполняется 3d10 электронная оболочка. Под действием 3d10 - электронов электронная оболочка всего атома сжимается и размер атома уменьшается (эффект d - сжатия).

Монотонного (последовательного) изменения металлических свойств не наблюдается. Металлические свойства резко усиливаются при переходе от бора к алюминию, несколько ослабевают у галлия, и вновь постепенно растут при переходе к таллию. Обусловлено это тем, что атома Ga происходит сжатие электронной оболочки за счет d –электронов (эффект d – сжатия) , In, Tl (в отличие от B и Al) содержат по 18 электронов на предпоследнем слое. Поэтому нарушается линейное изменение свойств (rат, Тпл и т.п.) от Al к Ga. 

Температура кипения закономерно уменьшается от B к Tl. Температура плавления незакономерно из-за особенностей строения кристаллической решетки.

Самый легкоплавкий металл – Ga (Тпл = 29,8˚С). 

В невозбужденном состоянии конфигурация внешнего уровня ns2np1, в возбужденном состоянии - ns1np2. 

В невозбужденном состоянии имеется 1 неспаренный электрон, однако соединения большинства этих элементов, в которых их степень окисления +1, очень неустойчивы и наиболее характерна для них степень окисления +3 в возбужденном состоянии, т.к. на перевод электрона из s-состояния в р - надо немного энергии.

B – неметал, Al – еще не типичный металл, Ga, In, Tl –типичные металлы.

Соединения: ЭН3, Э2О3, Э(ОН)3.  

B  2s22p1                      В2Н6                               растет восстановительная 

Al  3s23p1                     (AlH3)n                                        способность,

Ga  4s24p1                   (GaH3)n                                       устойчивость

In  5s25p1                     (InH3)n 

Tl  6s26p1                     TlH3

Э2О3 

B2O3  кислотный оксид 

Al2O3 амфотерный оксид 

Ga2O3 амфотерный оксид (с преобладанием основных свойств) 

In2O3 амфотерный оксид (с преобладанием основных свойств)  Tl2O (Tl2O3)  основной оксид 

Э(ОН)3 

H3BO3               ортоборная кислота 

Al(OH)3             амфотерный гидроксид                нарастают

Ga(OH)3            амфотерный гидроксид                основные

In(OH)3             амфотерный гидроксид                  свойства TlOH                  основной гидроксид 

 

Образуют соединения с галогенами ЭГ3, серой Э2S3, азотом ЭN. 

Много общего имеет химия кислородных соединений бора и кремния:

кислотная природа оксидов и гидроксидов, способность образовывать многочисленные полимерные структуры, стеклообразование оксидов.

 

Бор. Получение. Химические свойства

 

Бор по своим свойствам наиболее схож с элементом IV-A группы кремнием («диагональное сходство»). 

Бор – кристаллическое вещество, черного цвета, тугоплавкое при t = 2300 С.

Наиболее     распространены две    модификации     бора:          аморфный и кристаллический. Аморфная модификация наиболее реакционноспособна. Получение бора

1.      Термическое разложение гидридов бора.

2.     Магнийтермией из оксида бора.

3.     Из хлорида бора. 

Непосредственно активно бор реагирует только со фтором, однако при  нагревании протекает взаимодействие с кислородом, азотом, углеродом. 

Бор реагирует с горячими концентрированными кислотами H2SО4 и. HNO3.

Со щелочами реагирует только в присутствии сильных окислителей.

Однако аморфный бор может реагировать со щелочами при кипячении.

 

Галогениды бора              BF3              BCl3           BBr3                  BI3             

                                               газ                газ       жидкость         твердый  

ВСl3 образуется посредством взаимодействия трех электронов атома бора в возбужденном состоянии. Образуется три связи по спин - валентному (обменному) механизму. 

Так как в галогениде BГal3 имеется свободная орбиталь за счет атома бора, то в этом случае молекула  BГal3 может быть акцептором электронной пары и участвовать в образовании связи по донорно-акцепторному механизму.

Галогениды бора имеют кислотный характер и гидролизуются.

Кислотные галогениды реагируют с основными галогенидами.

С водородом бор непосредственно не реагирует. 

Гидриды бора получают не прямым взаимодействием с водородом, а косвенным путем. Например, действием соляной кислоты на борид магния.

Получается смесь бороводородов (боранов). Бораны известны газообразные, жидкие и твердые. 

В2Н6 – диборан – газ 

В4Н10 – тетраборан – жидкость  В10Н14 – твердый боран.  

Они имеют неприятный запах и очень ядовиты. Большинство из них самовоспламеняются и разлагаются водой. 

2В4Н10 + 11 О2 = 4В2О3 + 10 Н2О 

В2Н6 + 6 Н2О = 2Н3ВО3 + 6Н2

В молекулах бороводородов атомы бора связаны водородными «мостиками».

Бораны – особый вид соединений, в них образуется электроннодефицитная связь. В их молекулах электронов меньше, чем необходимо для образования двухэлектронных связей. Это так называемая «банановая связь», образуется в результате перекрывания двух sp3гибридных орбиталей атомов бора и одной sорбитали атома водорода. Каждый мостиковый атом водорода образует с двумя атомами бора общую двухэлектронную трехцентровую связь В – Н – В.  Соединения с дефицитом электронов являются акцепторами электронов. при температуре 4НВО2 =  Н2В4О7 + Н2О 

Н2В4О7 = 2В2О3 + Н2О 

H2B4O7  ↔  2H⁺ + B4O7^2-   (кислых солей не образует) 

В отличие от обычных кислот ортоборная кислота не отщепляет Н⁺, а вызывает смещение равновесия диссоциации воды, присоединяя за счет донорноакцепторного взаимодействия OH-, выступает в роли одноосновной. 

Координационное число бора по кислороду равно 3, поэтому кислородные соединения бора образуют полимерные соединения (полибораты). 

Все кислоты превращаются в ортоборную: 

HBO2 + H2O → H3BO3 

H2B4O7 + 5H2O → 4H3BO3  

Если ортоборная наиболее устойчивая кислота, то соли ее  не существуют в обычных условиях по сравнению с солями мета- и тетраборной кислот. 

Так при действии на раствор борной кислоты гидроксидом натрия получается не ортоборат, а тетраборат натрия (при недостатке NaOH) или метаборат (в избытке NaOH):

2NaOH нед + 4H3BO3 = Na2B4O7 + 7 H2O

NaOH изб +  H3BO3 =  NaBO2 + 2H2O  

При избытке щелочи образующийся тетраборат натрия превращается в метаборат натрия: 

Na2B4O7 + 2NaOHизб = 4NaBO2 + H2O 

Кислотный гидролиз тетрабората натрия приводит к образованию ортоборной кислоты: 

Na2B4O7 + 2HCl + 5 H2O = 2NaCl + 4 H3BO3

Алюминий (повторяем)

По содержанию в земной коре занимает первое место среди металлов и третье среди всех элементов, после кислорода и кремния. 

Металлические свойства его выражены сильнее, чем у бора. Химические связи алюминия с другими металлами в основном ковалентного характера. Тип кристаллической структуры - ГПУ. 

В отличие от бора атом алюминия имеет свободные d-подуровни на внешнем уровне. У Al³⁺ небольшой радиус и довольно высокий заряд, за счет чего он является комплексообразователем с координационным числом 4 или 6.

Соединения Al более устойчивы, чем бора. 

Получение алюминия

В промышленности Al получают электролизом расплава Al2O3 в криолите (Na3AlF6) 

Ga, In, Tl  – рассеянные элементы, встречаются в оксидных и сульфидных рудах. В этом случае соответствующие соединения концентрируют и действуют восстановителями. 

Э2O3 + 3H2  → 2Э + 3H2O 

Э2O3 + CO → 2Э + CO2 

Химические свойства алюминия

1.      Не взаимодействует с Н2. 

2.     Как активный металл реагирует почти со всеми неметаллами без нагревания, если снять оксидную пленку. 

4Al + 3O2 → 2Al2O3 

2Al + 3Cl2 → 2AlCl3 

Al + P →  AlP 

3.     Реагирует с Н2О. 

Алюминий – активный металл с большим сродством к кислороду. На воздухе покрывается защитной пленкой оксида. Если пленку уничтожить, то алюминий активно взаимодействует с водой.

4.     С разбавленными кислотами: 

2Al + 6HCl → 2AlCl3 + 3H2 

2Al + 3H2SO4  → Al2(SO4)3 + 3H2 

С концентрированными HNO3 и H2SO4 при обычных условиях не реагирует, а только при нагревании.

5.     Со щелочами. С водными растворами щелочей алюминий образует комплексы: 

2Al + 2NaOH + 10 H2O = 2Na+[Al(OH)4(H2O)2]^- + 3H2↑ Na3[Al(OH)6], Na2[Al(OH)5] – гидроксоалюминаты. 

Продукт зависит от концентрации щелочи. 

4Al + 3O2  → 2Al2O3 

Al2O3 (глинозем) встречается в природе  в виде минерала корунда (по твердости близок к алмазу). Драгоценные камни рубин и сапфир – тоже Al2O3, окрашенный примесями железа, хрома 

Оксид алюминия – амфотерен. При сплавлении его со щелочами получаются соли метаалюминиевой кислоты HAlO2. 

При сплавлении со щелочами гидроксид алюминия образует соли метаалюминиевой или ортоалюминиевой кислот 

Соли алюминия сильно гидролизуются. Соли алюминия и слабых кислот превращаются в основные соли или подвергаются полному гидролизу При кипячении может протекать и III ступень Соли алюминия хорошо растворимы. 

AlCl3 – хлорид алюминия  является катализатором при переработке нефти и различных органических синтезах. 

Al2(SO4)3Х18H2O – сульфат алюминия  применяется для очистки воды от коллоидных частиц, захватываемых Al(OH)3 образовавшихся при гидролизе и снижении жесткости 

Al2(SO4)3 + Ca(HCO3)2  =  Al(OH)3 + CO2↑ + CaSO4↓ 

В          кожевенной        промышленности        служит       протравой при крошении хлопчатобумажных      тканей        –        KAl(SO4)2Х12H2O         –сульфат калия-алюминия (алюмокалиевые квасцы). 

Основное применение алюминия – производство сплавов на его основе.

Дюралюмин – сплав алюминия, меди, магния и марганца. 

Силумин – алюминий и кремний. 

Основное их достоинство – малая плотность, удовлетворительная стойкость против атмосферной коррозии. Из алюминиевых сплавов изготавливают корпуса искусственных спутников Земли и космических кораблей. 

Используется алюминий как восстановитель при выплавке металлов (алюминотермия)

Также применяют для термитной сварки металлических изделий (смесь алюминия и оксида железа Fe3O4) называемая термитом дает температуру около 3000 С. 

При движении от Ga к Tl кислотные свойства оксидов ослабевают, а основные усиливаются. В связи с этим Тl2O3 не взаимодействует со щелочами. Устойчивость оксидов сверху вниз падает. Тl2O3 при небольшом нагревании разлагается. Тl2O растворяется в H2O. 

Тl2O + H2O → 2TlOH   TlOH – щелочь 

По размерам ион Тl⁺¹ близок к иону К⁺, отсюда близость свойств этих соединений. Получают их из оксидов восстановлением H2(CO). У Ga как и у алюминия амфотерные свойства. 

Ga + NaOH + H2O → Na[Ga(OH)4] + H2  Могут реагировать с галогенами: 

Tl + Cl2  → TlCl 

Tl + Cl2  → TlCl3 

Ga + Cl2  → GaCl3 

Соединения Ga, In, Tl – ядовиты. 

 

Биогенная роль элементов III A группы

Все элементы III-А группы относятся к примесным микроэлементам. Массовая доля их в организме человека приблизительно 10-5%. Биологическое действие их недостаточно изучено. Бор концентрируется в легких (0,34 мг), щитовидной железе (0,3 мг), селезенке (0,26 мг), печени, мозге (0,22 мг), почках, сердечной мышце. Имеются данные, что бор снижает активность адреналина. 

Алюминий концентрируется в сыворотке крови, легких, печени, почках, костях, ногтях, волосах. Al⁺³ замещает Са⁺², Mg⁺². (У них одинаковые координационные числа, равные 6, радиус атома и энергия ионизации). Избыток Al в организме тормозит синтез гемоглобина. 

Tl – весьма токсичный элемент, так как подавляет активность ферментов, содержащих тиогруппы -SH, наблюдается выпадение волос. Ионы Тl⁺ и К⁺ являются синергистами (совместно действующий в одном направлении). 

Борная кислота применяется в медицине как дезинфицирующее средство, Бура Na2B4O7Х10H2O применяется при спаивании металлов. Бура в расплавленном состоянии растворяет оксиды металлов, при соприкосновении наколенного паяльника с бурой, оксиды металлов растворяются в ней (поверхность очищается) и припой хорошо пристает к поверхности металла. 

Бор – микроэлемент, оказывает специфическое влияние на углеводный обмен в растениях, необходим для нормального роста и деления клеток, образования семян. 

Болотные и подзолистые почвы бедны бором. При борном голодании растения не образуют семян или их мало. Внесение борных удобрений повышает урожай сахарной свеклы, бобовых и овощных культур, менее реагируют на борные удобрения злаковые культуры. 

Подкормку ведут через почву или опрыскиванием (внекорневая подкормка), эффективна предпосевная подкормка семян водными растворами борной кислоты. Применяют: бораты магния, бородатолитовое удобрение, боросуперфосфат, бородвойной суперфосфат, термические бораты. 

Н3ВО3 – антисептическое средство, высокая растворимость борной кислоты в липидах обеспечивает быстрое проникновение ее в клетки через липидные мембраны. В результате происходит свертывание белков (денатурация) цитоплазмы микроорганизмов и их гибель. Как антисептик применяют буру Na2В4О7Х10Н2О. Фармакологическое действие препарата обусловлено гидролизом соли с выделением Н3ВО3. 

КAl(SO4)2Х12H2O – алюмокалиевые  квасцы.   

КAl(SO4)2 – жженые квасцы применяют для полосканий, промываний и примочек при воспалительных процессах слизистых оболочек и кожи, применяют как кровоостанавливающее средство при порезах. 

Жженые квасцы – в виде присыпок как вяжущее и высушивающее средство при потливости ног. Осушающее действие связано с тем, что жженые квасцы медленно поглощают воду. 

Al – почвообразующий элемент. Наибольшее его количество стимулирует прорастание семян; избыток – снижает интенсивность фотосинтеза, нарушает фосфорный обмен, задерживает рост корневой системы. 

Присутствие Al⁺³ в почве обуславливает вредную для растений обменную кислотность почвенного раствора. Ионы Al⁺³ поглощаются почвенными

коллоидами, но под действием солей (KCl) вытесняются из почвы Полученная  соль AlCl3 гидролизуется по уравнению  Al³⁺ + HOH ↔ AlOH²⁺ + H⁺, 

и в результате гидролиза повышается концентрация ионов Н⁺ (понижается pH).