«P - элементы V группы»

Общая характеристика элементов V-А группы

Главная подгруппа V группы периодической системы Д.И. Менделеева включает пять элементов: типичные p-элементы азот N, фосфор P, а также сходные с ними элементы больших периодов мышьяк As, сурьму Sb, и висмут Bi. Они имеют общее название пниктогены. Атомы этих элементов имеют на внешнем уровне по 5 электронов (конфигурация  пs2   пp3). 

В соединениях элементы проявляют степень окисления от -3 до 5. Наиболее характерны степени  +3 и +5. Для висмута более характерна степень окисления +3.

При переходе от N к Bi радиус атома закономерно возрастает. С увеличением размеров атомов уменьшается энергия ионизации. Это значит, что связь электронов наружного энергетического уровня с ядром у атомов ослабевает, что приводит к ослаблению неметаллических и усилению металлических свойств в ряду от азота к Bi. 

Азот и фосфор – типичные неметаллы, т.е. кислотообразователи. У мышьяка сильнее выражены неметаллические свойства. У сурьмы неметаллические и металлические свойства проявляются приближенно в одинаковой степени. Для висмута характерно преобладание металлических свойств. 

Закономерно нарастает от N к Bi ионный радиус, но он много меньше атомного. Это связано с тем, что внешние электроны находятся на значительном расстоянии от ядра по сравнению с предвнешними, и когда атом теряет внешние электроны, переходит в ион, радиус иона соответственно ниже радиуса атома. Плотность закономерно нарастает.

Незакономерность изменения свойств (Tпл и Ткип) обусловлена особенностью строения кристаллической решетки. Если азот – это газ, то последний элемент группы находится в твердом агрегатном состоянии. 

В кристаллической решетке молекулы белого фосфора связаны межмолекулярными силами (силы Ван дер Ваальса), а так как они очень слабы, то белый фосфор легко распадается на молекулы под влиянием различных воздействий (температуры, растворителя). По этой причине он легко плавится при 44°С в бесцветную жидкость, при 275°С кипит. 

Для элементов, не       проявляющих      металлических свойств стандартные электронные потенциалы отсутствуют.

У атома азота три неспаренных электрона. Поэтому валентность азота равна трем. Из-за отсутствия у него d-подуровня на внешнем уровне его электроны разъединиться не могут. Однако в результате донорноакцепторного взаимодействия азот становится четырехвалентным. 

У атомов фосфора и последующих элементов VА группы имеются свободные орбитали на d-подуровне и переходя в возбужденное состояние будут разъединятся 3sэлектроны. В невозбужденном состоянии у всех элементов 5А группы валентность равна 3, а в возбужденном состоянии  всех, кроме азота, равна пяти.

Элементы этой группы образуют газообразные водородные соединения (гидриды) типа ЭН3 , в которых степень их окисления -3. 

NH3  аммиак  

PH3  фосфин

AsH3    арсин 

SbH3    стибин 

BiH3     висмутин 

AsH3, SbH3 газы с неприятным запахом, легко разлагаются. Чрезвычайно ядовиты.

В кислородных соединениях для элементов VА группы наиболее характерны степени окисления +3 и +5. Для висмута более характерна степень окисления +3. 

Все элементы VА группы имеют оксиды типа Э2О5 и гидроксиды НЭО3 или Н3ЭО4 , которые обладают кислотными свойствами. Кроме того для них характерны оксиды типа Э2О3 и соответствующие гидроксиды НЭО2 или Н3ЭО3 , у азота и фосфора они имеют кислотные свойства, у мышьяка и сурьмы – амфотерные, а у висмута проявляют основной характер.

Характерно также образование галидов типа ЭГ3 (тригалиды), которые (за исключением NF3) гидролизуются по схеме: 

ЭГ3 + 3Н2О = Н3ЭО3 + 3НГ      ЭCl3 + H2O = H3ЭО3 + 3НCl 

но в присутствии галоводородной кислоты галиды сурьмы и висмута

гидролизуются с образованием галоксидов, например 

SbCl3 + H2O = SbOCl + 2HCl

Группу SbO+ называют антимонилом, а соединение SbOCl – хлоридом антимонила. Для фосфора, мышьяка и сурьмы известны пентафториды ЭF5 , а для фосфора и сурьмы пентахлориды ЭCl5. 

Мышьяк и сурьма имеют ряд аллотропных форм. Наиболее устойчивые металлические формы серого (As) и серебристо-белого (Sb) цвета. Это хрупкие вещества, легко превращаемые в порошок. Висмут – металл серебристо-белого цвета с едва заметным розовым оттенком. 

Соединения As, Sb, Bi ядовиты. Особо опасны соединения As3+ ( AsH3- арсин).

Химия азота 

Азот (лат. nitrogenium) в свободном состоянии газ без цвета и запаха. Азот – основной компонент атмосферы Земли (78,09% по объему или 75,6% по массе, всего около 4·1015 т). Мы живем в азотной атмосфере, умеренно обогащенной кислородом и в малых количествах другими химическими элементами. 

В космосе он занимает 4-е место вслед за водородом, гелием и кислородом. В живых организмах его до 0,3% в виде соединений. Растения, получая азот из почвы в виде минеральных солей, используют его для синтеза белков, витаминов и других жизненно важных веществ.

Азот относится к органогенам, наряду с углеродом, водородом и кислородом – элементы, которые чаще всего содержатся в органических веществах. Все важнейшие части клеток (протоплазма и ядро) построены из белковых веществ. Без белка нет жизни, а без азота нет белка. 

Свободный азот несколько легче воздуха. Он плохо растворим в воде. Прочность молекулы азота велика. Даже при 3300°С только одна из тысяч молекул N2 распадается на атомы. Поэтому свободный азот в обычных условиях инертен к подавляющему большинству веществ. Для того чтобы азот вступил в химическую реакцию, требуется предварительная активация его молекул путем нагревания, облучения, действие катализатора или другими способами. 

Из металлов свободный азот реагирует в обычных условиях только с литием, образуя нитрид: 

6Li + N2 = 2Li3N 

С Na, Ca, Mg реакция идет только при нагревании. С кислородом азот взаимодействует только в электрической дуге (или при грозовом разряде в атмосфере): 

N2 + O2  =  2NO 

С водородом реакция идет при нагревании (t ≈ 450-5000С), под давлением и в присутствии катализатора

N2 + 3H2  =  2NH3 

Пропуская азот через раскаленный кокс можно получить (дициан) – соединение азота с углеродом N ≡ C — C ≡ N. С другими неметаллами кроме бора свободный азот не реагирует.  

Причина инертности молекулярного азота – крайне прочная ковалентная неполярная связь. Два атома в молекуле удерживаются одной σ - связью и двумя π- связями.  Т.е. связи в молекуле азота неравноценны. На разрушение молекулы азота на атомы затрачивается довольно большое количество энергии: 

N2 = 2N  ∆H0 = 946 кДж/моль 

Получение N2 

В промышленности – сжижением воздуха с выделением фракций азота.  В лаборатории разложением нитрита аммония или азида натрия 

NH4NO2  = N2 + 2 H2O  2 NaN3 = 3 N2  + 2 Na  или 2NH3 + 3Br  =  N2 + 6 HBr  Водородные соединения азота  

С водородом азот образует два соединения: аммиак NH3 и гидразин N2H4 (H2N – NH2). Наибольшее значение имеет аммиак.       

В лаборатории получают слабым нагреванием смеси хлорида аммония с гидроксидом натрия: 

NH4Cl + NaOH  = NaCl + NH3 + H2O 

Основным промышленным способом получения аммиака является синтез его из азота и водорода 

N2 + 3H2  ↔ 2NH3      ∆ Н0 = - 82,4

( Катализатор Pt; t = 450 - 5000С; Р = 250 атм)

Равновесие обратимой реакции смещается вправо действием высокого давления ≈ 30МПа.   

NH3 – бесцветный газ с резким характерным запахом, почти в 2 раза легче воздуха. Молекула NH3 поляризована – общие электронные пары сдвинуты к азоту. Кроме того, у атома азота остается неподеленной пара электронов. Это дополнительно увеличивает полярность и обуславливает многие свойства аммиака. Жидкий аммиак, подобно воде, хороший растворитель ионных соединений. Молекулы в жидком аммиаке ассоциированы за счет образования водородных связей. 

Аммиак - очень реакционно-способное вещество. Для него характерны реакции окисления и присоединения (благодаря неподеленной паре электронов). Наличие неподеленной пары определяет основные свойства аммиака, который может присоединять протон, образуя ион аммония NH4+.

NH3 очень хорошо растворим в воде, но максимальная концентрация ω(NH3)= 25%. В растворе имеют место равновесия:  NH3 + H2O ↔ NH3 х H2O 

NH3 х H2O ↔ NH4OH 

NH4OH ↔ NH4+ + OH– 

Основная масса NH3 в растворе находится в виде гидрата аммиака. Поэтому, хотя NH4OH диссоциирует почти нацело, его условно считают слабым основанием.

Поскольку азот в NH3 имеет низкую степень окисления –3, аммиак является восстановителем в ряде реакций.  В кислороде аммиак горит без катализатора: 

4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6 H2O,

 а в присутствии катализатора платины  4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O 

При нейтрализации раствора аммиака кислотами образуются растворы солей аммония, содержащие ион NH4+. 

NH3 + HCl = NH4Cl NH3 + H2SO4 = (NH4)2SO4 

В этих реакциях ион аммония подобен ионам одновалентных металлов. При замещении в молекуле аммиака 3-х атомов водорода получаются нитриды, содержащую группу N-3 , 2-х атомов водорода – имиды NН-2 , одного атома водорода -  амиды NН2- . 

2 NH3 + 6Na = 2Na3N +3H2       нитрид натрия 

NH3 +2Na = Na2HN + H2         имид натрия 

2 NH3 +2Na = 2NaH2N + 3H2   амид натрия 

NH3  всегда - восстановитель, окисляется до N2 или NO. 

 CuO + NH3 → Cu +N2 +H2O 

На этом свойстве основано применение NH3 и его солей в процессе пайки металлов – снятие оксидной пленки с поверхности. 

CuO + NH4Cl = Cu +N2 +HCl + H2O 

CuO + NH4Cl = Cu + CuCl2 +H2O 

Реагирует с более сильными окислителями 

NH3 + KMnO4 + H2SO4 → N2 + MnSO4 + K2SO4 + H2O 

Аммиак участвует в реакциях комплексообразования, где NH3 является лигандом – донором электронов. 

CuSO4  + 4NH3 = [Cu(NH3)4]SO4                Кн = 10-13 

Hg(NO2)2 + 4NH3 = [Hg(NH3)4](NO3)2             Кн = 10-20 

Водные растворы NH3 используют для получения гидроксидов металлов. 

Fe2(SO4)3 + NH3 + H2O = Fe(OH)3↓ + (NH4)2SO4 

Соли аммония все растворимы в воде, разлагаются при температуре различным образом 

 (NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2 + 4H2O 

NH4NO2 = N2 + 2H2O 

NH4NO3 = NO  + 2H2O NH4Cl = NH3 + HCl 

Гидразин и гидроксиламин. 

Строение молекулы и характерные реакции: присоединения,  окислительновосстановительные. Соли гидразиния и гидроксиламмония. 

                   Молекула      гидразина      N2H4      достаточно      устойчива,      несмотря      на

эндотермичность    ∆Н0 = 50,2 кДж/моль. Гидразин – жидкость

При растворении в воде образует гидраты N2H4 · H2O и N2H4 · 2H2O 

Соли гидразония – N2H4 · HCl (N2H5Cl) ; N2H4 · H2SO4 (N2H6SO4) 

При взаимодействии с О2 выделяется большое количество тепла 

N2H4 + O2 = N2 + 2H2O   ∆H0 = – 621,5 кДж/моль  

N2H4 и его производные – сильные восстановители  N2H4 + 2I2 = N2 + 4HI 

при действии сильных восстановителей может быть окислителем, при

нагревании диспропорционирует, проявляет окислительно – восстановительную двойственность. 

N2H4 + Zn + 4HCl = ZnCl2 + 2NH4Cl 

3N2H4 = N2 + 4NH3 

Для  N2H4 характерны реакции присоединения за счет донорноакцепторного взаимодействия – входит во многие комплексные соединения в качестве лигандов, реагирует с H2O, с кислотами, образуя соли аммония и гидразиния.  N2H4 + H2O = N2H5+ + OH–

 N2H4 + HCl = [N2H5]Cl 

N2H4 + 2HCl = [N2H6]Cl2 

N2H4 + H2SO4 = [N2H6]SO4 

ZnCl2 + 2 N2H4 = [Zn(N2H4)2]Cl2 

Гидразин более сильный восстановитель, чем NH3 и окисляется чаще всего до N2. 

5N2H4 + 4KMnO4 + 6H2SO4 = 5N2 + 4MnSO4 + 2K2SO4 + 16H2O 

Гидроксиламин NH2OH, производное NH3 в котором один водорода при взаимодействии с водой дает гидрат гидроксиламина NH2OH · H2O.  Гидроксиламин NH2OH – слабое основание за счѐт азота, проявляет свойства донора электронной пары, участвует в реакциях присоединения. 

NH2OH +HCl = ( NH3OH)Cl  ( NH2OH х HCl) 

Соли гидроксиламина (NH3OH)Cl, (NH3OH)HSO4  - восстановители.  Для NH2OH характерны свойства восстановителя и окислителя он может восстанавливаться до N2, а также может окисляться до NH3, NH4+. В щелочной среде наиболее характерны свойства восстановителя NH2OH + J2 + KOH = KJ + N2 + H2O 

NH2OH + KMnO4 + H2SO4 = N2 + MnSO4 + K2SO4 + H2O 

В кислой среде чаще всего он восстановитель, но може быть и окислителем  NH2OH +FeSO4 + H2SO4 = (NH4)2SO4 + Fe2(SO4)2 + H2O 

NH3

N2H4                   + KMnO4 + H2SO4 = N2 + K2SO4 + MnSO4 + H2O HN3 

NH2OH 

Получение: восстановление азотной кислоты атомарным водородом при электролизе раствора 

HNO3 + 6H+ + 6e = NH2OH + H2O 

При взаимодействии с HNO2 можно получить азотистоводородную кислоту HN3. 

N2H4 + HNO2  =  HN3 + 2H2O 

HN3 – непрочная жидкость; ее соли (азиды) также непрочные соединения          

Азотистоводородная кислота слабая ( 3 НNК = 10–5). Соли азиды – растворимы в воде кроме азидов  Ag (I), Pb (II)) Hg2+, взрывчаты, за исключением солей щелочных металлов (взрывчат только LiN3 (азиды меди и ртути взрываются при комнатной температуре).  

HN3 – окислитель –   смесь HN3 и HCl по окислительным свойствам аналогична царской водке, что обусловлено образованием атомарного хлора 

4H2 + HN3 = 3NH3 

HN3 + 2HCl = 2Cl + N2 + NH3 

Сильными окислителями HN3 окисляется. 

10HN3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 15N2 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O 

2N3– – 2e = 3N2º  | 5 

Mn+7 +5e = Mn+2  | 2

Кислородные соединения азота. 

В кислородных соединениях азот проявляет степень окисления от +1 до +5.  N2O ;    NO ;    N2O3 ;   NO2 ;  N2O4 ;   N2O5 

Оксиды N2O и NO – несолеобразующие, остальные солеобразующие. Оксид азота (I) и оксид азота (II) – бесцветные газы, оксид азота (III) – синяя жидкость, (IV) – бурый газ, (V) – прозрачные бесцветные кристаллы.

Кроме N2O, все они чрезвычайно ядовиты. Закись азота N2O обладает весьма своеобразным  физиологическим  действием, за которые ее часто называют веселящим газом. Вот как описывают действия закиси азота английский химик Хэмфри Дэви, который с помощью этого газа устраивал специальные сеансы: «Одни джентльмены прыгали по столам и стульям, у других развязывались языки, третьи обнаружили чрезвычайную склонность к потасовке». Вдыхание N2O вызывает потерю болевых ощущений и поэтому применяется в медицине как анестезирующее средство.  

С оксидами азота связаны серьезные экологические проблемы. Увеличение их концентрации в атмосфере приводит к образованию азотной кислоты и соответсвенно кислотных дождей. 

N2O3 взаимодействует с водой, образует неустойчивую азотистую кислоту

HNO2, которая существует только в разбавленных растворах, так как легко разлагается  

2HNO2 = N2O3 + H2O. 

HNO2 может быть более сильным восстановителем, чем HNO3, о чѐм свидетельствуют значения стандартных электродных потенциалов.

HNO3 + 2 Н+ + 2е = HNO2  + Н2О     Е0 = + 0,93 В  

HNO2 + Н+ + 1е = NO + H2O             Е0 = + 1,10 В     HNO2 + 1e = NO + H+                         Е0 = + 1,085 В  Ее соли нитриты – устойчивы. HNO2 - кислота средней силы (К ≈ 5 · 10–4). Наряду с кислотной диссоциацией в незначительной степени идет диссоциация с образованием NO+ и OH–. 

Степень окисления азота в нитритах промежуточная (+3), поэтому в реакциях он может вести себя и как окислитель, и как восстановитель, т.е. обладает окислительно-восстановительной двойственностью.  Сильные окислители переводят NO2– в NO3–. 

5NaNO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5NaNO3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O  Сильные восстановители обычно восстанавливают HNO2 до NO. 

2NaNO2 + 2KI + 2H2SO4 = Na2SO4 +2NO + I2 + K2SO4 +2H2O 

Может происходить также процесс диспропорционирования, одновременного увеличения и уменьшения степени окисления атомов одного и того же элемента. 

3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O 

Нитриты обладают токсичностью: переводят гемоглобин в метгемоглобин, не способный переносить кислород и они служат причиной образования в продуктах питания нитрозааминов R2N–NO – канцерогенных веществ. 

Важнейшее соединение азота – HNO3 

Азотная   кислота     –        важнейший          продукт      основной химической промышленности. Идет на приготовление взрывчатых веществ, лекарственных веществ, красителей, пластических масс, искусственных волокон и др. материалов. 

HNO3 – бесцветная жидкость с резким удушливым запахом, дымящая на воздухе. В небольших количествах образуется при грозовых разрядах и присутствует в дождевой воде. 

N2 + O2 → 2NO 2NO + O2 → 2NO2 

 4NO2 + O2 + 2H2O → 4HNO3

Высококонцентрированная HNO3 имеет обычно бурую окраску вследствие происходящего на свету или при нагревании процесса разложения 

4HNO3 = 4NO2 + 2H2O + O2 

HNO3 – очень опасное вещество.  Важнейшее химическое свойство HNO3 состоит в том, что она является сильным окислителем и поэтому взаимодействует почти со всеми металлами кроме Au, Pt, Rh, Ir, Ti, Ta, металлы Al, Fe, Co, Ni и Cr она «пассивирует». Кислота же в зависимости от концентрации и активности металла может восстанавливаться до соединений: +4 до -3

NO2 → HNO2 → NO → N2O → N2 → NH3 (NH4NO3) 

и также образуется соль азотной кислоты. Как правило, при взаимодействии

азотной кислоты с металлами не происходит выделения водорода. При действии HNO3 на активные металлы может получаться водород. Однако атомарный водород в момент выделения обладает сильными восстановительными свойствами, а азотная кислота – сильный окислитель. Поэтому водород окисляется до воды.          

Свойства концентрированной и разбавленной HNO3 

1)  Действие концентрированной HNO3 на малоактивные металлы (Cu, Hg, Ag) 

Cu + 4 HNO3 = Cu(NO3)2 + 2NO2 ↑ + 2H2O  

2)  Действие разбавленной HNO3 на малоактивные металлы 

3Cu + 8 HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O 

3)  Действие концентрированной кислоты на активные металлы 

4Ca + 10HNO3 = 4Ca(NO3)2 + N2O↑ + 5H2O 

4)  Действие разбавленной HNO3 на активные металлы 

4Ca + 10 HNO3 = 4Ca(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O Одна из наиболее сильных кислот, характерны все реакции кислот: реагирует с основными оксидами, основаниями, амфотерными оксидами, амфотерными гидроксидами. Специфичное свойство – ярко выраженная окислительная. В зависимости от условий (концентрации, природы восстановителя, температуры) HNO3 может принимать от 1 до 8 электронов. 

Ряд соединений N с различными степенями  окисления: NH3 ;  N2H4 ;  NH2OH

;  N2O ;  NO ;  N2O3 ;  NO2 ;  N2O5 

NO3– + 2H+ + 1e = NO2 + H2O 

NO3– + 4H+ + 3e = NO + 2H2O 

2NO3– +10H+ + 8e = N2O + 5H2O 

2NO3– +12H+ + 10e = N2 + 6H2O 

NO3– + 10H+ + 8e = NH4– + 3H2O 

Образование продуктов зависит от концентрации, чем выше концентрация, тем менее глубоко она восстанавливается. Реагирует со всеми металлами, кроме Au, Pt, W. Концентрированная HNO3 не взаимодействует при обычных условиях с Fe, Cr, Al, которым она пассивирует, но при очень сильном нагревании реагирует с этими металлами.

Большинство неметаллов и сложных веществ восстанавливается HNO3 до NO (реже NO2). 

3P + 5HNO3 + 2H2O = 3H3PO4 + 5NO 

S + HNO3 = H2SO4 + 2NO 

3C + 4HNO3 = 3CO2 + 4NO + 2H2O 

ZnS + 8HNO3 k = ZnSO4 + 8NO2 + 4H2O 

6HCl + 2HNO3 k =3Cl2 + 2NO + 4H2O   

Запись окислительно-восстановительной реакции с участием HNO3 обычно условна, т.к. образуется смесь азотсодержащих соединений, а указывают тот продукт восстановления, который образовался в большем количестве.  Золото и платиновые металлы растворяются в «царской водке» – смеси 3 объемов концентрированной соляной кислоты и 1 объема концентрированной азотной кислоты, которая обладает сильнейшим окислительным свойством, растворяет «царя металлов» – золото.   

 Au + HNO3 +4HCl = H[AuCl4] + NO↑ + 2H2O 

HNO3 – сильная одноосновная кислота, образует только средние соли нитраты, которые получают действием ее на металлы, оксиды, гидроксиды или карбонаты. Все нитраты хорошо растворимы в воде. Их растворы обладают незначительными окислительными свойствами.  

При нагревании          нитраты     разлагаются;        нитраты     щелочных металлов превращаются в нитриты и выделяется кислород. 2KNO3 = 2KNO2 + O2  Состав других продуктов зависит от положения металла в РСЭП.

 Левее Mg  =  MeNO2 + O2          до магния

MeNO3  =  Mg – Cu     =  MeO + NO2 + O2 правее магния.  

правее Cu  =  Me + NO2 + O2   менее активных металлов 

Нитраты аммония разлагаются 

NH4NO3 → N2O + 2H2O NH4NO3 → N2 + NO + H2O 

Нитриты не разлагаются, кроме NH4NO2 

NH4NO2 → N2 + 2H2O 

Получение азотной кислоты

В лабораторных условиях – KNO3тв + H2SO4 k = KHSO4 + HNO3 ↑    В промышленности: аммиачный или контактный способ.      

 Каталитическое         окисление в        контактном          аппарате          (катализатор        – платинородиевые сетки) 

4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O 

NO + O2 → NO2 при обычной t и повышенном P ≈ 600 – 1100 кПа  4NO2 + O2 + H2O → 4HNO3     ω (50 – 60%)  Соли азотной кислоты. Азотные удобрения. 

Нитраты – практически все хорошо растворимы в H2O, поэтому природные месторождения редки. Основное количество получают искусственным путем на химических заводах, из HNO3 и гидроксидов.  

Получают: 

1)                     Взаимодействием с металлами, основаниями, амфотерными основаниями щелочами, нерастворимыми основаниями, аммиаком или его водным раствором, с некоторыми солями.

2)                     NO2 с растворами щелочей 

2Ca(OH)2 + NO2 = Ca(NO3)2 + Ca(NO2)2 + 2H2O 

В кислой среде нитраты проявляют окислительные свойства подобно разбавленной HNO3 

3FeCl2 + KNO3 + 4HCl = 3FeCl3 + KCl + NO↑ + H2O 

В щелочной окисляют активные металлы (Mg, Al, Zn) 

4Zn + NaNO3 + 7NaOH + 6H2O = 4Na2[Zn(OH)4] + NH3↑ 

                   Наиболее    сильные    окислительные    свойства    нитраты    проявляют    при

сплавлении  

Cr2O3 + 3NaNO3 + 4KOH = 3K2CrO4 + 3NaNO2 + 2H2O↑  Наиболее важные азотные удобрения: 

Нитраты натрия, калия, аммония и кальция применяются главным образом как минеральные азотные удобрения и называются селитрами. 

(NH4)2SO4 сульфат аммония 

NH3хH2O аммиачная вода 

NH4H2PO4  аммофос 

(NH4)2HPO4 диаммофос

CO(NH2)2 мочевина, карбамид 

Питательная ценность удобрения растворяется по ω(N) в нем. 

В NH4NO3 – азот в нитратной и аммиачной форме (35%), (NH4)2SO4 – наиболее ценное удобрение, так как азота больше всего в хорошо усвояемой форме. 

К азотным удобрениям, как источникам азотного питания растений для повышения урожайности относят также органические удобрения (навоз, компост и др.), а также зеленые удобрения (люпин).     

 Химия фосфора 

Фосфор (лат. Phosphorus) - один из наиболее распространенных элементов в земной коре. В свободном состоянии в природе не встречается из-за высокой химической активности. В связанном виде входит в состав около 200 минералов, главным образом апатитов 3Ca3(PO4)2*CаХ2(Х=Cl, F, OH)2 и фосфоритов Ca3(PO4)2.

Известно 11 аллотропных модификаций фосфора, наиболее изучен белый, красный и черный фосфор. Белый фосфор имеет молекулярную формулу P4 и   представляет правильный тетраэдр с углом между связями в 60^О.  

Белый фосфор очень ядовит. Смертельная доза для человека составляет 0,15 г. Уже при комнатной температуре белый фосфор легко испаряется и его пары окисляются. Энергия этих реакций переходит частично в световую, что является причиной свечения белого фосфора в темноте. 

Он легко загорается (возможно самовоспламенение). Обращаться с ним надо крайне осторожно. Хранить необходимо под водой. 

Красный фосфор получают при длительном нагревании белого фосфора при температуре 280-340 ^ОС под давлением и без доступа воздуха. Это темно-красное мелкокристаллическое мало-летучее вещество. 

Содержание фосфора в человеческом организме составляет около 1 % от его

массы.   

Красный фосфор почти не ядовит и менее огнеопасен, чем белый. Самовозгорание не происходит, однако зажечь его легко и горение протекает очень бурно.

Наиболее устойчивой формой фосфора является черный фосфор. По внешнему виду и свойствам напоминает графит, жирный на ощупь, разделяется на чешуйки, проводит электрический ток. Не ядовит, химически наименее малоактивен, воспламеняется только при температуре 490 ^ОС. 

Хотя фосфор является электронным аналогом азота, но наличие в валентном электронном слое атома свободных d - орбиталей делает соединения фосфора не похожими на соединения азота. 

Различие между соединениями азота и фосфора связано с образованием донорно-акцепторных π-связей между атомами фосфора и донорами электронных пар, особенно кислородом. Поэтому при переходе от N к P прочность связей Э-Н вследствие увеличения размера атома снижается, однако связи Э-О значительно упрочнятся.

Образование      донорно-акцепторных связей         объясняет   интенсивное взаимодействие фосфора с кислородом, устойчивость и многообразие кислородных соединений фосфора.

Наиболее устойчивая степень окисления +5. В этой степени  окисления соединения фосфора не проявляют окислительные свойства изза ее стабильности, в отличии от азота. Т.к. имеются свободные 3d – орбитали, то по сравнению с азотом валентных возможностей больше и максимальная валентность фосфора может быть 5, редко 6.

Получение: 

Из фосфоритной муки сплавлением с углеродом и оксидом кремния  Ca3(PO4)2 + C +SiO2 → P4 + CaSiO3 + CO 2.    

Из фосфата Са, при температуре выше 1500^оС Ca3(PO4)2 + C → CaO + P4 + CO 

Химические свойства: 

P + O2 = P2O3 

P + O2 = P2O5 

P + S = P2S3 

P + Cl2 = PCl3

P + H2 не идет  Реагирует с кислотами

 P + HNO3 = H PO4 + NO + H2O 

P + H2SO4 = H3PO4 + SO2 + H2O

 Реагирует со щелочами 

P + KOH + H2O = KH 2PO2 + PH3↑

Соединения: В отличие от азота фосфор непосредственно не реагирует с водородом. Гидрид фосфора (РН3) фосфин получают гидролизом фосфида кальция. 

                   Фосфин     –     бесцветный     ядовитый     газ     с     запахом     гнилой    рыбы.

Самовоспламеняется на воздухе  

Мало растворим в воде и в отличие от NH3 не реагирует с ней. С очень сильными бескислородными кислотами образует соли фосфония аналогично аммиаку.

 РН3 + HI= PH4I иодид фосфония 

Дифосфин (аналог гидразина) (Р2Н4) – представляет собой жидкость, самовоспламеняющуюся на воздухе. 

Кислородные соединения фосфора

При недостатке воздуха или медленном окислении белого фосфора получают ядовитый фосфористый ангидрид Р2О3 точнее (Р4О6), а при избытке воздуха или в кислороде фосфорный ангидрид Р4О10.

4Р + 3О2 = 2Р2О3  4Р + 5О2 = 2Р2О5  в воде растворяется с образованием ортофоcфористой  кислоты 

Р2О3 + 3H2О = 2H3РО3 

Н2 [HPO3] 2-х основная средней силы

Н3РО3 – фосфористая кислота, максимум двухосновная, т.к. атом водорода, связанный непосредственно с фосфором, не способен к замещению, ее изображают нередко формулой Н2[НРО3] средней силы, соли – фосфиты 

Фосфористый ангидрид белое кристаллическое вещество, очень ядовитое. На воздухе при нагревании он окисляется в оксид фосфора (V) – белые кристаллы.

Р2О5 не может быть получен дегидратацией фосфорных кислот из-за высокой экзотермичности реакции его с водой. На этом основано применение Р2О5 как осушителя, водоотнимающего средства, в этом отношении он превосходит все вещества. Он отнимает от сложных веществ даже связанную воду. 

В зависимости от соотношения числа молекул воды и оксида фосфора (V) Р2О5 образует несколько типов фосфорных кислот.

Р2О5 + 3Н2О = 2Н3РО4

                   При     упаривании     ортофосфорной     кислоты     образуется     дифосфорная

(пирофосфорная) кислота. 

Дифосфорная кислота более сильная, чем ортофосфорная, она четырехосновная. 

При недостатке воды образуется полимерная метафосфорная кислота, в виде стеклообразной массы, хорошо растворимой в воде.   

n Р2О5 + n Н2О = 2 (НРО3)n    К = 1,6*10-3 где n – от 3 до 8.   средней силы 

Из кислот в степени окисления +5 наибольшее применение находит ортофосфорная кислота. Она не ядовита и поэтому применяется в пищевой промышленности для приготовления сиропов. Поскольку она трехосновная, то образует средние и кислые соли. 

Na3PO4 – ортофосфат натрия,    Na2HPO4- гидроортофосфат натрия,   NaH2PO4 – дигидроортофосфат натрия.

Первичные фосфаты обычно хорошо растворимы в   воде, почти все вторичные и третичные растворимы мало. 

Соли фосфорной кислоты находят широкое применение в сельском хозяйстве как важнейшие минеральные удобрения, содержащие фосфор в связанном виде. Фосфор необходим для нормального развития растений. Фосфорные удобрения составляют половину всех производимых минеральных удобрений. Наиболее распространены:  

Ca3(PO4)2 – фосфоритная мука

 Са(Н2РО4)2 + СаSО4 – простой суперфосфат  

Са(Н2РО4) – двойной суперфосфат 

СаНРО4 - преципитат NH4H2PO4, (NH4)2HPO4 – аммофос, комбинированное удобрение. Получение удобрений          

Суперфосфат – эту смесь солей кальция получают обработкой фосфоритов или апатитов рассчитанным количеством технической серной кислоты. 

Полезная часть суперфосфата – растворимый в воде дигидрофосфат кальция, хорошо усваиваемый растениями. Сульфат кальция является балластом.  Поэтому выгоднее получать двойной суперфосфат.

Для этого сначала получают фосфорную кислоту 

Са3(РО4)2 + 3Н2SO4 = 3CaSO4↓ + 2H3PO4 а затем удобрения 

Са3(РО4)2 + 4Н3PO4  =  3Ca(H2PO4)2   - концентрированное фосфорное удобрение. 

Кроме суперфосфата хорошим фосфорным удобрением кислых почв служит преципитат. Его получают нейтрализацией фосфорной кислоты  известью.  Н3РО4 + Са(ОН)2 = СаНРО4↓ + 2Н2О 

гидрофосфат кальция нерастворим в воде, но растворяется в почвенных кислотах.   Аммофос – комбинированное удобрение, включает азот и фосфор.  

NH3 + H3PO4 = NH4H2PO4 2NH3 + H3PO4 = (NH4)2HPO4  

Кислородсодержащие кислоты фосфора делят на 2 группы: 1) со связью Р-Н  и   

2) без нее.  

Со связью Р-Н менее устойчивы (энергия Р-О > энергии связи Р-Н), поэтому легко окисляется кислородом.  Фосфорноватистая Н3Р+1О2 – одноосновная, не имеющая ангидрида (довольно сильная  К = 8,5*10-2). 

Соли – гипофосфиты – хорошо растворимы в Н2О.

Гипофосфиты и Н3РО2 – энергичные восстановители (особенно в кислой

среде). 

Ортофосфористая Н3+3 РО3 – Н2[HPO3] – двухосновная, образуется при взаимодействии Р4О6 с холодной Н2О. Это кристаллическое вещество, кислота средней силы  К= 8·10-3.

При нагревании Н3РО3 диспропорционирует.  

Пирофосфористая - Н4 Р2О5. 

Фосфорноватая кислота  Н4Р2О6 –четырехосновная, средней силы  (К =6,1·103),    ангидрид еѐ не известен.  

Известно соединение Р2О4, но оно при взаимодействии с Н2О дает Н3РО3 и Н3РО4, т.е. диспропорционирует подобно N2O4

Фосфористофосфорная Н4Р2О6 - трехосновная тот же состав, что и фосфорноватая, но отличается строением.

Биогенная роль

Азот в живом веществе 3·10%, т.е. мы живем в азотной атмосфере, умеренно обогащенной кислородом и в очень малых количествах другими  элементами. 

Термин «азот» означает безжизненный. Это название он получил за свою инертность к реакциям с другими элементами. В то же время известно, что без азота трудно представить себе жизнь на земле и что азот и жизнь - понятия неотделимые. 

В биосфере азот образуется при бактериальном брожении белковых веществ, а также в результате разложения азотсодержащих веществ, входящих в состав горных парод. 

Характерно, что растения и животные потребляют не свободный, а связанный азот, находящийся в почве в форме азотнокислых и аммиачных солей.

                   Функции      перевода      свободного      азота      в      связанный      выполняют

азотофиксирующие бактерии, которые, поглощая азот воздуха, используют его для  синтеза белков и других органических соединений. 

Азотные соединения, особенно нитраты, загрязняют биосферу, вредны для организма и могут быть причиной отравления человека. Азот в почве находится в форме недоступных растениям органических веществ, которые разлагаются бактериями на простые соединения NH3,  СО2, Н2О, соли. Процесс выделения аммиака называют аммонизацией. Аммиак  с кислотами почвы образуют соли, усвояемые растениями. 

Атмосферный азот фиксируется  клубеньковыми бактериями,  живущими на корнях бобовых растений. Эти бактерии усваивают азот воздуха, создают из него азотные вещества, используемые растениями для синтеза белков. 

Фосфор – принадлежит к относительно распространенным элементам земной коры. Кларк его 8·10-2%. Ферсман назвал его элементом жизни и мысли. В организме животных, растений и человека фосфора содержится от сотых-десятых до целых процентов. Наибольшее его количество концентрируется в костной ткани (у человека в костях содержится 5,05 %, в зубной эмали – 17 % фосфора). Относительно много фосфора в тканях мозга и мышцах. Фосфор в организмах обеспечивает энергетические процессы. При недостатке фосфора в организме (ниже 0,1 %) у животных развивается заболевания костей. 

Мышьяк – в разных случаях и видах  выступает как яд и как целительное средство. История дает немало случаев использования мышьяка  в качестве яда для отравления противников.  Симптомы мышьякового отравления –металлический  вкус во рту, рвота, боли в животе: при сильном отравлении –судороги, паралич, смерть.

В то же время мышьяк  важнейший компонент многих лекарств. В небольших количествах соли мышьяковой  и мышьяковистой кислот улучшают питание животных, усиливают процессы ассимиляции и усвоения  азота и фосфора. 

На основе мышьяка страны НАТО изготавливают смертоносное оружие.

Ортоарсенаты используются в сельском хозяйстве как инсектициды. 

Na2НАsO4, 

Na3AsO4

CaHАsO4,

Са3(AsO4