Основные характеристики фотохромных процессов

Основные характеристики фотохромных процессов Под   фотохромизмом   понимают   обратимое   превращение   вещества   из одного состояния в другое, происходящее хотя бы в одном направлении под действием   света   и   сопровождающееся   появлением   или   изменением поглощения в видимой области спектра [1]. Фотохромный цикл в общем виде выглядит как переход вещества под действием кванта света hν1 из состояния А с поглощением при длине волны λ1 в состояние В с поглощением λ2: А(λ1) hν1 hν2, Т В(λ2) (1) В исходное состояние вещество возвращается либо спонтанно (за счет тепловой энергии кТ), либо под действием света hν2. На рис. 1 приведена упрощенная схема фотохромного процесса для наиболее распространенных органических ФХМ. A* hνа A hνфл Xm hνфосф B* B Y Рис. 1 Схема фотохромного процесса в органических веществах. Черными стрелками обозначены процессы поглощения или испускания света, а пунктирными – термические процессы. Молекула   вещества,   находясь   в  некотором   стабильном   состоянии   А, поглощает световой квант  hνа  и переходит в возбужденное состояние А*, а затем через промежуточное состояние Хm в фотоиндуцированное состояние В, отличное от А своим спектром поглощения. Форма В либо спонтанно, либо при нагревании, либо при поглощении света другого спектрального состава переходит в форму А. Одновременно   с   фотохромным   процессом   между   состояниями, расположенными по окружности, могут осуществляться побочные процессы, снижающие   эффективность   фотохромных   преобразований   (люминесценция, термическая   дезактивация)   и   переводящие   фотохромное   вещество   в нефотохромный продукт Y. Необходимым условием осуществления любого фотопроцесса является поглощение молекулами света. Согласно закону квантовой эквивалентности, каждый поглощенный квант света h  вызывает физическое или химическое ν изменение   лишь   одной   молекулы.   Число   измененных   молекул   в   единицу времени   пропорционально   числу   квантов   монохроматического   излучения, поглощенных   молекулами   за   то   же   время.   Следовательно,   скорость превращения   фотохромной   системы   определяется   скоростью   поглощения света. Поглощенный свет не всегда приводит к переходу молекул в ожидаемое состояние, так как возбужденные молекулы могут утрачивать свою энергию и возвращаться в исходное невозбужденное состояние до момента получения ожидаемого   результата.   В   связи   с   этим   для   количественной   оценки эффективности   фотопревращений   используется   квантовый   выход   ,   под  которым   понимают   отношение   числа   образовавшихся   молекул   к   числу поглощенных квантов в единицу времени: (2) dn dN dt dt где n – число образовавшихся молекул; N – число поглощенных квантов света; t­ время. Учитывая, что число квантов определяется отношением поглощенной энергии   к   энергии   одного   кванта,   для   скорости   образования фотоиндуцированных   молекул   В   под   действием   света   с  λі,   поглощаемого исходной формой А, имеем следующее выражение: [1] dn B dt  I  ,0 i i (3) 1(  e , AB  k lAi  , ) ­ плотность потока квантов света, падающего на фотохромную где  I ,0 i систему;   k , Ai   ­ показатель поглощения исходной формы А;  – толщина поглощающего слоя. Переходя к распространенным спектрофотометрическим параметрам и полагая, что полосы поглощения исходной и фотоиндуцированной форм не перекрываются, получаем выражение для скорости возрастания оптической плотности   фотохромной   среды   в   области   полосы   поглощения фотоиндуцированной формы (λj) при возбуждении излучением, поглощаемым исходной формой А: [1] dD  j dt , B CI     AB i j i , ,0 (4)  1   10 , B    i , c AA l   где   BjD ,   ­   оптическая   плотность   фотоиндуцированной   формы;   С   – константа;     и     ­   молярные   коэффициенты   поглощения j Ai , фотоиндуцированной и исходной форм соответственно; СА  – концентрация исходной формы молекул. Следовательно,  важнейшими   характеристиками   фотохромных   систем, определяющими   эффективность   их   фотопревращений,   являются   спектры поглощения   исходной   и   фотоиндуцированной   форм,   квантовые   выходы прямого   φАВ  (как   рассмотрено   в   данном   случае)   и   обратного   φВА фотопревращений. Особенность фотопроцессов, лежащих в основе явлений фотохромизма, состоит в том, что под действием света в фотохромной системе происходит запасание энергии, которая после прекращения облучения затрачивается на возвращение фотохромного вещества в исходное состояние. При физическом фотохромизме энергия, которая после прекращения облучения затрачивается на возвращение фотохромного вещества в исходное состояние, и запасается в виде энергии электронно­возбужденных состояний молекул, участвующих в акте поглощения света. При химическом фотохромизме образуются продукты реакции, которые находятся в основном электронном состоянии, но имеют большую энтальпию, чем исходное состояние.  В   настоящее   время   большой   интерес   представляет   цис­транс фотоизомеризация,   которая   наблюдается   для   соединений   содержащих двойные ­С=С­ и ­N=N­ связи [7, 8]. Для   понимания   физического   фотохромизма   необходимо   кратко рассмотреть   внутримолекулярную   энергетику   органических   молекул,   пути заселения и значения констант скорости дезактивации энергии электронно­ возбужденных состояний. Поглощение   света   молекулой   происходит   за   время   порядка   10­15с, слишком   короткое   для   того,   чтобы   изменилась   ядерная   конфигурация молекул   (принцип   Франка­Кондона).   Это   обуславливает   достижение неравновесных   колебательно­возбужденных   уровней   соответствующего электронно­возбужденного   состояния.   После   поглощения   света   молекула отдает запас колебательной энергии ядер при взаимодействии с окружающей средой   (растворителей),   в   результате   чего   за   время   ~10­12с   достигается термическое   равновесие   и   заселяется   нижний   колебательный   уровень соответствующего   электронно­возбужденного   состояния.   Это   процесс колебательной релаксации. Определим   условия,   при   которых   могут   наблюдаться   фотохромные эффекты [1]. Для этого рассмотрим переход вещества под действием света hν1 из состояния А в некое состояние В, характеризующееся новым спектром поглощения hν2 и константой скорости спонтанного перехода из В в А, равной k’ T. Обозначим   число   молекул   (атомов)   в   состояниях   А   и   В   в   единице объема   соответственно  nA  и  nВ.   Поскольку   в   системе   вещество   находится только в состоянии А или В, в любой момент времени  nA+  nВ=  n0, где  n0  – постоянная.   Тогда   скорость   заселения   состояния   В   определяется произведением  0  A AB (6)  n  0 B n ­ молекулярный коэффициент поглощения,  где  A =3,8∙10­21еА, φАВ – A квантовый   выход   молекулы   В.   Скорость   исчезновения   состояния   В   будет равна  k’ T  nВ.   При   равенстве   скоростей   возникновения   и   исчезновения состояния В, т. е. в условиях фотостационарного состояния, можно записать (7) A n  n B n 0   A  AB 0 ' k T Если   принять,   что   50%­ая   степень   превращения   А   в   В   приводит   к надежно регистрируемому фотохромному эффекту, то условие наблюдения этого эффекта при постоянном облучении будет определяться соотношением (8) ' Tk  0 A AB Это   соотношение   справедливо   для   практически   редко   реализуемого случая   оптически   тонких   слоев.   Для   слоев   конечной   толщины   получение аналитического выражения зависимости  оптической плотности фотохромных систем   от   экспозиций   сводится   к   решению   сложных   дифференциальных уравнений   в   частных   производных,   учитывающих   как   изменение интенсивности действующего света с λ1 по глубине образца в соответствии с законом Бугера­Ламберта­Бера, так и изменяющееся во времени поглощение накапливающейся формы В при λ1. Решение таких уравнений часто возможно только   численными   методами   [3].   Получающиеся   сложные   интегральные выражения трудны для анализа. Для приближенной оценки световых потоков, необходимых для получения фотохромных эффектов в системах с разными константами   скоростей   спонтанных   переходов  k’ T,   пригодно   выражение . ' Tk  0 A AB Родопсин является ярким примером цис­ транс­ изомеризации в живых организмах.   Исключительно   надежную   фотохромную   систему   создала природа в виде зрительного пигмента, содержащегося в палочках и колбочках глаза [1]. В 1933 году Уолдом были выделены из тканей глаза значительные количества витамина А. В дальнейшем это открытие привело к формированию представлений   о   процессе   зрения   как   последовательности   обратимых фотобиохимических   процессов,   происходящих   с   альдегидной   формой витамина   А   –   ретиналем.   В   живых   тканях   зрительный   пигмент   родопсин представляет   собой   комплекс   белковой   компоненты   –   опсина   с   11­цис­ ретиналем [5]. Для   родопсина   характерен   свой   спектр   оптического   поглощения. Спектр поглощения родопсина представлен на рис. 2 . Рис. 2 Спектр поглощения родопсина. Он состоит из трех основных полос:  γ β α  – (350 нм) и   – (500 нм),   – (280 нм). Две первые связаны с поглощением хромофорной группы, а  –полоса γ обусловлена, в основном, поглощением ароматических аминокислот белка – триптофана,   тирозина   и   фенилаланина.   Именно   β   –   полоса   в   спектре поглощения   родопсина   определяет   кривую   видности   палочкового сумеречного зрения с максимумом в сине­зеленой области спектра (500нм). Фоточувствительность   родопсина   необычайно   высока.   Квантовый   выход фотореакции составляет 0,67, т. е. близок к 70%.