Термодинамиканың негізгі функциялары.

5- тақырып. Термодинамиканың негізгі функциялары.

1 Химиялық тепе – теңдік  туралы түсінік

Химиялық  тепе–теңдік сандық жағынан берілген температура үшін тұрақты шама тепе–теңдік константасымен сипатталады. Тепе–теңдік константасы реакция өнімдерінің стехиометриялық коэффициентеріне дәрежеленген тепе – теңдік концентрация көбейтіндісінің  бастапқы заттардың сондай концентрация көбейтіндісінің қатынасымен анықталады. Келесі қайтымды реакция үшін:

                                                   (3.1)

мұндағы  – реакция реагенттерінің тепе – теңдік концентрациялары, a, b, c, d – стехиометриялық коэффициенттер, K_c – химиялық тепе–теңдік константасы.

Газтәріздес заттар арасындағы реакция үшін тепе-теңдік константасын есептеуде, егер газдарды идеал десек, тепе-теңдік концентрация орнына газдардың парциальды қысымын пайдалануға болады. Бұл кезде   химиялық тепе–теңдік константасы  K_р арқылы белгіленеді.

Берілген қайтымды химиялық реакция үшін егер реагенттер газ десек,  химиялық тепе – теңдік константасы келесідей тәуелділікті көрсетеді:

                                            (3.2)

мұндағы  –  реакция реагенттерінің тепе-теңдіктегі парциаль қысымдары, a, b, c, d – стехиометриялық коэффициенттер, K_р – химиялық тепе–теңдік константасы.

Егер әрекеттесуші заттардың концентарциялары мольдік үлеспен (%), ал газдар – көлемдік үлеспен (%) есептелінсе, онда:

                                                                                         (3.3)

Тепе–теңдік константасы әрекеттесуші заттар табиғатынан, температурадан тәуелді, концентрациядан, активтіліктен, қысымнан тәуелсіз. K_c, K_р, K_N –реагентердің моль сандары өзгере жүретін реакциялар үшін өлшемсіз шамалар. Басқа жағдайларда:

 K_р –  қысым өлшемімен,

 K_c – Dn  дәрежедегі  концентрация өлшемімен өрнектеледі.  Dn – стехиометриялық коэффициенттердің алгебралық қосындыларының айырымы:

_{( өнім)} - _{(баст. зат)} =

K_c  және   K_р  келесідей байланыста:

                                                               (3.4)

2 Химиялық реакцияның изотерма теңдеуі

Химиялық тепе–теңдік константасы стандартты жағдайда химиялық реакцияның DG және DF шамаларымен байланысты:

                                             (3.5)

                                             (3.6)

Әрекеттесуші заттардың берілген концентрациялары немесе парциал қысымдарындағы химиялық реакцияларда DG және DF өзгерістерін химиялық реакцияның изотерма теңдеуі арқылы есептеуге болады.

                                         (3.7)

                                     (3.8) 

                                  (3.9)

Бұл теңдеулер (3.8), (3.9) химиялық реакцияның изотерма теңдеулері. (3.8) – теңдеуі изобаралы – изотермиялық процесс үшін, (3.9) – изохоралы – изотермиялық үшін. Көрсетілген теңдеулер термодинамикалық потенциалдар DG, DF  өзгеруі мен химиялық тепе – теңдік константалар K_р, K_c   арасындағы тәуелділікті көрсетеді. Химиялық реакция изотерма теңдеулері бойынша берілген жағдайда Гиббс және Гельмгольц энергиялар өзгерісін есептеуге, процестің өздігінен өту бағытын анықтауға болады.

Егер      

Химиялық реакция изотерма теңдеуінен Гиббс энергиясының мәні және таңбасы   және  салыстырмалы мәндерінен тәуелді екенін көруге болады. ( )  Егер

 <   болса,       < 0

(3.8)  теңдеуге сәйкес реакция  өздігінен солдан оңға қарай өтеді.

 >            > 0

(3.8)  теңдеуге сәйкес реакция  өздігінен кері бағытта (оңнан солға) өтеді.

реакция тепе – теңдік күйде.

3  Тепе – теңдік константасының температурадан тәуелділігі. Изобара және изохора  теңдеулері

Температураны жоғарлату тепе– теңдікті эндотермиялық реакция(жылу сіңіру) өту бағытына қарай ығыстырады.

Температураны төмендету тепе – теңдікті экзотермиялық реакция (жылу бөлу) бағытына қарай ығыстырады.  Мысалы аммиактың синтезделу реакциясы үшін:

N₂ + 3H₂ Û2NH₃+ 92,3 кДж

  Температураны арттыру  тепе – теңдікті солға (себебі DН > 0 ),  ал төмендету – оңға (себебі DН < 0) ығыстырады.

Температура өзгерісінің тепе– теңдік константасына әсерін сандық жағынан изобара және изохора теңдеулері көрсетеді.

Химиялық реакцияның изобара теңдеуі  р = соnst.

                                                    (3.10)

Химиялық реакцияның изохора теңдеуі V =const.

                                                    (3.11)

Изобара және изохора теңдеулері реакция бағытын анықтауға, тепе – теңдік константасының температурадан тәуелділігін бағалауға мүмкіндік береді.

  және    шамаларын химиялық тепе – теңдік константасы логарифмінің температуралық коэффициенті дейді. Тепе–теңдік константасының температурадан тәуелділігі химиялық реакцияның жылу эффектісі таңбасы мен мәнімен анықталады.

Егер  DН < 0,  Т – ның   өсуімен K_р  кемиді;

          DН > 0,  Т – ның   өсуімен K_р артады;

          DН = 0,  K_р    температурадан тәуелсіз

Теңдеуді Т₁  - ден  Т₂  аралығында интегралдасақ:

                                   (3.12)

,   –  Т₁ және  Т₂ температурадағы тепе – теңдік константалары.

Егер химиялық реакцияның жылу эффектісі және қандай да бір температурадағы тепе – теңдік константасы белгілі болса,  соңғы теңдеу арқылы басқа температурадағы тепе – теңдік константасын есептеуге болады.                                                 

4 Газ фазасында өтетін реакциялар тепе – теңдігіне қысымның әсері

Моль сандары өзгерісіз өтетін реакциялар.

А + В Û 2АВ                       

                                               (3.13)

Қысым  тепе – теңдіктің ығысуына әсер етпейді

Моль сандары артатын реакциялар.

АВ Û А + В

                                                (3.14)

Моль сандары арта жүретін реакциялар үшін қысымды жоғарлату тепе – теңдікті солға ығыстырады.                                                                                 

Моль сандары кемитін реакциялар.

А + 2В Û 2АВ                   

                                             (3.15)

Моль сандары кеми жүретін реакциялар үшін қысымды жоғарлату тепе – теңдікті оңға ығыстырады.

5 Реакция реагенттер концентрацияларының тепе – теңдікке әсері

Егер тепе – теңдік күйдегі жүйеге реагент немесе соңғы өнім енгізсек, тепе – теңдік сол компоненттің концентрациясы кемитін бағытқа қарай ығысады. Мысалы:

CН₃СOOH+C₂H₅OHÛ CН₃СOOC₂H₅+H₂O

Егер CН₃СOOH, C₂H₅OH енгізсек, тепе – теңдік оңға, ал  CН₃СOOC₂H₅  – солға ығысады.

Тепе – теңдік күйдегі қоспадан реакция компоненттерінің біреуін алып кету, тепе – теңдікті сол өнімнің қосымша түзілу бағытына қарай ығыстырады.  

CН₃СOOH, C₂H₅OH алып отыру тепе – теңдікті солға, CН₃СOOC₂H₅ – оңға ығыстырады.

Есептер

Келесі реакциялар үшін  K_p  өрнектеңіз.