Доклад на тему: " Температуропроводность керамики SiC-NbC"

Температуропроводность  керамики SiC­NbC Керамика из карбида кремния благодаря высокой прочности, теплопроводности, термостойкости и модуля Юнга, низкому коэффициенту теплового расширения уже находит   широкое   применение   в   микроэлектронике   и   конструкциях,   где   имеются высокие температуры. Свойства керамики SiC в значительной степени зависят от содержания примесей, и его   пористости.   Теплопроводность   модули упругости при этом могут изменятся в несколько раз. λ ,   электросопротивление   S,   микротвердость   Н, Эффективными добавками при получении керамик SiC являются оксиды бериллия, алюминия и редкоземельных металлов. Они повышают эффективную теплопроводность, плотность, термостойкость,  механическую прочность и электросопротивление. Однако до сих пор отсутствует достаточно четкое объяснение физических основ такого   резкого   изменения   теплофизических   свойств   в  зависимости   от   концентрации примесей, температуры и пористости. Это можно решить комплексным исследованием как тепловых, так и механических свойств керамик, полученных одной технологией в зависимости от зернистости, чистоты исходных порошков, примесей и т.д. В   работе   представлены   экспериментальные   данные   температурной   зависимости эффективной теплопроводности (300­700 К) керамики SiC с добавлением от 10 до 90 % масс. NbC в SiC различной пористости.  Анализ   специфики   спекания   карбида   кремня   предопределил   основные технологические   методы   получения   керамических   материалов   с   различной пористостью,   а   именно:   измельчение   (активация),   активирующие   добавки   и высокотемпературного   спекания.   Использовался   зеленый   порошок,   исходная дисперсность   которого   составляла  5  мкм   и  20  мкм   и   порошки  NbC.  Порошок  SiC перемалывался в шаровой мельнице, подвергался центрофугирированию, очищению и удалению   с   поверхности   пленки  SiO  в   плавиковой   кислоте.   Таким   образом,   были получены порошки карбида кремния дисперсностью 2,4 мкм и 13,6 мкм соответственно. Эти порошки смешивались с порошком карбида ниобия в необходимых пропорциях (10­ 90   %   масс.)   карбида   ниобия,   после   чего   спекались   в   атмосфере  CO2  и   азота. Температура   спекания   2320­2420   К   и   давление   2∙108  Па.   Результаты   определения пространственного распределения и локальных концентраций карбида ниобия показали, что в керамике SiC карбид ниобия распределен равномерно. Образцы для измерения температуропроводности имели размеры: диаметр­10мм, высота ­ 5­10 мм, Ср­ на измерителе теплоемкости ИТ­С­400. На   рис.17   представлены   экспериментальные   данные   температурной   зависимости температуропроводности   керамики  SiC­  NbC  различного   состава   (10­90   %   масс.) карбида   ниобия.   Как   видно   из   рис.17,   температуропроводность  SiC  с   повышением концентрации  NbC  падает.   На   рисунках   17   –   20   представлены   температурные зависимости температуропроводности керамики SiC­ NbC различного состава. 10 вес.% NbC в SiC.  Рис. 17. Зависимость температуропроводности керамики SiC­ NbC от температуры для состава 10 вес.% NbC в SiC. Рис. 18. Зависимость температуропроводности керамики SiC­ NbC от температуры для состава 30 вес.% NbC в SiC.  Рис. 19. Зависимость температуропроводности керамики SiC­ NbC от температуры для состава 50 вес.% NbC в SiC. Рис. 20. Зависимость температуропроводности керамики SiC­ NbC от температуры для состава 90 вес.% NbC в SiC.  § 3.2. Теплопроводность керамики SiC­ NbC Данные   по   плотности   и   пористости   для   керамики  SiC­NbC  представлены   в таблице 4. и на рис. Видно, что плотность образцов возрастает от 1.68103   до 5.23103 кг/м3 с увеличением содержания NbC от 10 до 90 % вес., а пористость уменьшается. № п/п 1. 2. 3. 4. 5. Температура получения, К Состав, NbC % 2273 2373 2373 2473 2473 10 30 50 70 90           Таблица 4.  Плотность ρх103, кг/м3 1,68 1,82 2,29 3,39 5,23 Пористость П, % 53,7 53,4 52,4 38 17 x   , 3 0 1 x  5 4 3 2 1 60 40 20 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 вес. % NbC Рис.21 . Концентрационная зависимость плотности и пористости  керамики SiC­NbC. Используя данные по кажущейся плотности плотности, теплоёмкости и  температуропроводности были рассчитаны данные по теплопроводности керамики SiC­ NbC по формуле    a PC В   таблице   5,   6   представлены   данные   по   теплопроводности   керамики  SiC­NbC  в зависимости   от   состава   рассчитанные   по   экспериментальным   измерениям температуропроводности   при   комнатной   температуре   Т=300   К   и   Т=500   К соответственно.   По   таблице   видно,   что   с   ростом   температуры   теплопроводность керамики SiC­NbC падает. Т=300 К Плотност ∙10ρ 3, ь,  кг/м3 1,68 1,82 2,29 5,23 Т=500 К Плотност ∙10ρ 3, ь,  кг/м3 1,68 1,82 2,29 5,23 Теплоёмкос Теплопроводнос Таблица 5. ть, СP, Дж/кг∙К 682 695 703 729 ть,  λ , Вт/м∙К 34,4 20,2 35,4 41,9 Теплоёмкос Теплопроводнос Таблица 6 ть, СP, Дж/кг∙К 682 695 703 729 ть,  λ , Вт/м∙К 11,5 6,3 11,2 34,3 № 1 2 3 4 № 1 2 3 4 Сост ав NbC % 10 30 50 90 Сост ав NbC % 10 30 50 90 Температуропр ов­сть, а∙10­6, м2/с 30 16 22 11 Температуропр ов­сть, а∙10­6, м2/с 10 5 7 9 1.1.Твердые растворы на основе карбида кремния Успешное   развитие   твердотельной   электроники   определяется   уровнем   создания новых материалов, удовлетворяющих комплексу требований. Определенную перспективу в этом плане имеют твердые растворы на основе карбида кремния, наследующие многие уни­ кальные   его   свойства:   высокие   рабочие   температуры,   радиационная   и   химическая стойкость к резкой смене температуры окружающей среды. В   настоящее   время   для   определения   границ   растворимости   в   металлах   и полупроводниках используются различные коррекции. В работе [1] приводятся коррекции между   максимальной   растворимостью   примесей   SiC   и   их   электроотрицательностью   по Филлипсу  [2],  а  также   между  полуэмпирическими   орбитальными   радиусами  элементов, образующих   твердые   растворы.   Эти   корреляции   дают   лучший   прогноз   растворимости примесей в семействе полупроводников АNB8­N, а также отражают тенденции изменения их кристаллической   структуры.   На   основе   этих   корреляций   были   выбраны   и   обоснованы критерии образования твердых растворов на основе SiC, согласно которым образование твердых   растворов   следует   ожидать   в   системах,   включающих   компоненты,   имеющие высокую растворимость (Si и C), а также высокую растворимость компонентов SiC. Исходя из   этого   можно,   рассматривать     три   основные   группы:   твердые   растворы   примесей   в карбиде кремния, такие как (SiC)1­х(П)х, где П­Al, Be, B, N, Ga, твердые растворы Si1­xCx и псевдобинарные твердые растворы SiC. Ограниченные   твердые   растворы   примесей   в   SiC   к   настоящему   времени   изучены   Исследованы   пределы   растворимости   и   определены достаточно   хорошо. термодинамические   параметры   примесей   Al,   B,   Be,   N,   P.   Полученные   результаты позволяют анализировать условия образования и управлять технологическими процессами получения твердых растворов примесей в SiC [3­7].  Для получения монокристаллических твердых растворов примесей в SiC в настоящее  время используются все традиционные методы получения SiC [6,7]. Для получения поликристаллических керамических спеков применяются методы высокотемпературного прессования и спекания [8]. Ограниченные   твердые   растворы   примесей   в   SiC   находят   в   последнее   время   все большее   применение   в   полупроводниковой   электронике   [9].   Новым   перспективным направлением   представляется   использование   поликристаллических   твердых   растворов (SiC)1­x(П)х    в   качестве   высокотемпературной   электроизоляционной   и   конструкционной керамики [10]. До недавнего времени работы по псевдобинарным твердым растворам с участием SiC отсутствовали.   Однако   в     последние   годы   в   этой   области   достигнут   существенный прогресс. Результаты   [1,11] показывают, что в системах Si3N4­SiC, BeO­SiC, Al2OC­SiC возможно   существование   непрерывных   или   ограниченных   твердых   растворов.   Опреде­ ленный интерес представляет  псевдобинарные системы, в которых возможна стабилизация структуры вюрцита (SiC­AlN, SiC­GaN, SiC­BeO). Анализ взаимного расположения этих соединений на диаграмме кристаллического состояния (ДКС) Сент­Джона и Блоха [12] показывает, что они должны образовывать, по крайней мере, ограниченные псевдобинарные твердые растворы. Например, взаимное расположение карбида кремния и оксида бериллия на ДКС Сент­Джона и Блоха соответствует таким системам, как GaP­ZnS и AlSb­CdTe, образующих   непрерывный   ряд   твердых   растворов.   Это   свидетельствует   о   возможной высокой растворимости BeO в SiC. Поскольку BeO диэлектрик, то эта система интересна с точки   зрения   получения   высокоомных   подложек   с   повышенной   теплопроводностью. Образование   твердых   растворов   нитридов   металлов   III   группы   с   карбидом   кремния,   а именно BN   и JnN   маловероятно. Об этом можно судить из сравнения   постоянных ре­ шеток для кристаллов SiC [5], GaN [6], AlN [7], BN, JnN [8], которые для SiC(2H)­AlN отличаются на 1,45%, для SiC­GaN на 3,6%, а для  SiC­JnN, BN на 17%. Существует   довольно   много   различных   видов   твердых   растворов   Si­C­Al­O­N. Большинство из них, например, такие как  (SiC)x(Si3N4)1­x  получают пока в виде керамики для целей огнеупорной промышленности. Наибольшую перспективу  имеет система SiC­ AlIIIN.   Это   связано   с   возможностью   управления   типом   электропроводности,   что   в настоящее время является серьезной проблемой, ограничивающей применение, в частности, AlN и  для которых пока не удается получение обоих типов электропроводности. Кроме того, в системах SiC­AlN при определенных составах возможна стабилизация крайне редко получаемого политипа 2Н, обладающего наибольшей шириной запрещенной зоны. Большой   интерес   к   твердым   растворам   на   основе   SiC   связан   с   возможностью создания     на   их   основе     инжекционных   лазеров,   светодиодов   с   голубым,   синим   и фиолетовым   цветами   свечения.         Для   электронной   техники   большое   значение   имеют непрерывный ряд твердых растворов карбида кремния с прямозонным полупроводником AlN и ограниченные твердые растворы SiC с диэлектриком BeO. В   настоящее   время   имеются   сведения   о   получении   монокристаллических   слоев (SiC)1­x(GaN)x  [13] и (SiC)1­x(AlN)x  [14,15], а также поликристаллических спеков (SiC­BN, SiC­BeO)   [14,16,17].  Однако   литературные   данные   о   пределах   взаимной   растворимости противоречивы.   Так,   например,   авторы   [18]   сообщают   о   существовании     области несмешиваемости в спеках SiC­AlN, полученных при 1700 0С, а в [11] приводятся данные об образовании твердого раствора SiC­AlN в широком диапазоне составов, хотя авторы считают,  что   из­за   низких   коэффициентов   диффузии   SiC  и  AlN  трехфазное   получение твердого раствора невозможно. Однако в [19,20] показано, что при горячем прессовании смеси порошков SiC и AlN образуются твердые растворы в широком диапазоне составов. Имеются сведения также о получении твердых растворов  SiC­ ВN  [19]. В   работе [14] авторами представлена технология выращивания ЭС(SiC)1­x(AlN)x  в вольфрамовых тиглях из раздельных источников SiC и AlN. Полученные ЭС имели составы х=0,2 и х=0,5. Недостатком метода является невозможность контролируемого получения ЭС   (SiC)1­x(AlN)x  заданного   состава.   Исследование   термодинамики   газовой   фазы   и массопереноса при выращивании ЭС (SiC)1­x(AlN)x выявили пути повышения управляемости процессом [15].  Полученные   результаты   представляются   важными   как   с   точки   зрения получения непрерывного ряда твердых растворов SiC­AlN, так и возможности создания гетероструктур.   Исследование   морфологии   и   структуры   в   зависимости   от   состава показали, что при х<0,6 ЭС (SiC)1­x(AlN)x  сравнимы по совершенству с подложками SiC. Обнаружено   влияние   грани     подложек   SiC   на   морфологию   ЭС   (SiC)1­x(AlN)x.   Эпитак­ сиальные слои, выращенные на грани Si (0001), характеризовались округлыми «террасами», в то время как слои, выращенные на (0001)С, имели спирали роста. Эпитаксиальные слои, выращенные   на   подложках   сапфира,     имели   более   развитую   морфологию   и характеризовались   большей   дефектностью   по   сравнению   со   слоями,   выращенными   на подложках SiC. Одним из наиболее часто встречающихся структурных несовершенств, при росте SiC, являются гетерополитипные включения. В связи с этим необходимым является изучение процессов   образования   политипов   и   разработка   методов   управления   политипной   одно­ родностью твердых растворов на основе SiC. Изучение политипизма твердых растворов SiC­AlN, SiC­BN показало, что вид второго компонента и его концентрация существенным образом влияют на их структуру. В [16,21] сообщается об образовании твердого раствора 2Н­политипа в широком диапазоне составов. Твердые растворы политипов 2Н, 4Н, 3С были обнаружены   при   горячем   прессовании   смеси   SiC   и   AlN   [22].   В   работе   [16]     было установлено, что BN в малых количествах, прямо не обнаруженный в SiC, обеспечивает стабильность ­SiC , причем кубическая структура SiC частично сохраняется при горячем прессовании смеси SiC­BN при 35 Мпа и вплоть до 22500С. Бор, подобно алюминию, стаби­ лизирует гексагональные структуры, а азот стабилизирует кубическую структуру. Для BN могут наблюдаться эффекты соединения, подобные AlN, которые приводят к уравниванию количества бора и азота. По­видимому, и в случае BN и в случае AlN надо рассматривать не действие B, Al и N в отдельности, а влияние BN и AlN, растворенных в SiC, на струк­ турную стабильность соответствующих твердых растворов. Данные по политипизму твердых растворов SiC­BeO в литературе отсутствуют.   В работе [16] приводятся результаты по изменению параметра элементарной ячейки SiC­BN от   0,4359­0,4348   нм,   хотя   данные   по   составу   не   приводятся.   Имеются   сведения   о получении твердых растворов SiC­BeO [23].