Доклад на тему: " Температуропроводность керамики SiC-NbC"

Температуропроводность  керамики SiC­NbC Керамика из карбида кремния благодаря высокой прочности, теплопроводности, термостойкости и модуля Юнга, низкому коэффициенту теплового расширения уже находит   широкое   применение   в   микроэлектронике   и   конструкциях,   где   имеются высокие температуры. Свойства керамики SiC в значительной степени зависят от содержания примесей, и его   пористости.   Теплопроводность   модули упругости при этом могут изменятся в несколько раз. λ ,   электросопротивление   S,   микротвердость   Н, Эффективными добавками при получении керамик SiC являются оксиды бериллия, алюминия и редкоземельных металлов. Они повышают эффективную теплопроводность, плотность, термостойкость,  механическую прочность и электросопротивление. Однако до сих пор отсутствует достаточно четкое объяснение физических основ такого   резкого   изменения   теплофизических   свойств   в  зависимости   от   концентрации примесей, температуры и пористости. Это можно решить комплексным исследованием как тепловых, так и механических свойств керамик, полученных одной технологией в зависимости от зернистости, чистоты исходных порошков, примесей и т.д. В   работе   представлены   экспериментальные   данные   температурной   зависимости эффективной теплопроводности (300­700 К) керамики SiC с добавлением от 10 до 90 % масс. NbC в SiC различной пористости.  Анализ   специфики   спекания   карбида   кремня   предопределил   основные технологические   методы   получения   керамических   материалов   с   различной пористостью,   а   именно:   измельчение   (активация),   активирующие   добавки   и высокотемпературного   спекания.   Использовался   зеленый   порошок,   исходная дисперсность   которого   составляла  5  мкм   и  20  мкм   и   порошки  NbC.  Порошок  SiC перемалывался в шаровой мельнице, подвергался центрофугирированию, очищению и удалению   с   поверхности   пленки  SiO  в   плавиковой   кислоте.   Таким   образом,   были получены порошки карбида кремния дисперсностью 2,4 мкм и 13,6 мкм соответственно.Эти порошки смешивались с порошком карбида ниобия в необходимых пропорциях (10­ 90   %   масс.)   карбида   ниобия,   после   чего   спекались   в   атмосфере  CO2  и   азота. Температура   спекания   2320­2420   К   и   давление   2∙108  Па.   Результаты   определения пространственного распределения и локальных концентраций карбида ниобия показали, что в керамике SiC карбид ниобия распределен равномерно. Образцы для измерения температуропроводности имели размеры: диаметр­10мм, высота ­ 5­10 мм, Ср­ на измерителе теплоемкости ИТ­С­400. На   рис.17   представлены   экспериментальные   данные   температурной   зависимости температуропроводности   керамики  SiC­  NbC  различного   состава   (10­90   %   масс.) карбида   ниобия.   Как   видно   из   рис.17,   температуропроводность  SiC  с   повышением концентрации  NbC  падает.   На   рисунках   17   –   20   представлены   температурные зависимости температуропроводности керамики SiC­ NbC различного состава. 10 вес.% NbC в SiC.  Рис. 17. Зависимость температуропроводности керамики SiC­ NbC от температуры для состава 10 вес.% NbC в SiC.Рис. 18. Зависимость температуропроводности керамики SiC­ NbC от температуры для состава 30 вес.% NbC в SiC.  Рис. 19. Зависимость температуропроводности керамики SiC­ NbC от температуры для состава 50 вес.% NbC в SiC.Рис. 20. Зависимость температуропроводности керамики SiC­ NbC от температуры для состава 90 вес.% NbC в SiC.  § 3.2. Теплопроводность керамики SiC­ NbC Данные   по   плотности   и   пористости   для   керамики  SiC­NbC  представлены   в таблице 4. и на рис. Видно, что плотность образцов возрастает от 1.68103   до 5.23103 кг/м3 с увеличением содержания NbC от 10 до 90 % вес., а пористость уменьшается. № п/п 1. 2. 3. 4. 5. Температура получения, К Состав, NbC % 2273 2373 2373 2473 2473 10 30 50 70 90           Таблица 4.  Плотность ρх103, кг/м3 1,68 1,82 2,29 3,39 5,23 Пористость П, % 53,7 53,4 52,4 38 17x   , 3 0 1 x  5 4 3 2 1 60 40 20 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 вес. % NbC Рис.21 . Концентрационная зависимость плотности и пористости  керамики SiC­NbC. Используя данные по кажущейся плотности плотности, теплоёмкости и  температуропроводности были рассчитаны данные по теплопроводности керамики SiC­ NbC по формуле    a PC В   таблице   5,   6   представлены   данные   по   теплопроводности   керамики  SiC­NbC  в зависимости   от   состава   рассчитанные   по   экспериментальным   измерениям температуропроводности   при   комнатной   температуре   Т=300   К   и   Т=500   К соответственно.   По   таблице   видно,   что   с   ростом   температуры   теплопроводность керамики SiC­NbC падает.Т=300 К Плотност ∙10ρ 3, ь,  кг/м3 1,68 1,82 2,29 5,23 Т=500 К Плотност ∙10ρ 3, ь,  кг/м3 1,68 1,82 2,29 5,23 Теплоёмкос Теплопроводнос Таблица 5. ть, СP, Дж/кг∙К 682 695 703 729 ть,  λ , Вт/м∙К 34,4 20,2 35,4 41,9 Теплоёмкос Теплопроводнос Таблица 6 ть, СP, Дж/кг∙К 682 695 703 729 ть,  λ , Вт/м∙К 11,5 6,3 11,2 34,3 № 1 2 3 4 № 1 2 3 4 Сост ав NbC % 10 30 50 90 Сост ав NbC % 10 30 50 90 Температуропр ов­сть, а∙10­6, м2/с 30 16 22 11 Температуропр ов­сть, а∙10­6, м2/с 10 5 7 9 1.1.Твердые растворы на основе карбида кремния Успешное   развитие   твердотельной   электроники   определяется   уровнем   создания новых материалов, удовлетворяющих комплексу требований. Определенную перспективу вэтом плане имеют твердые растворы на основе карбида кремния, наследующие многие уни­ кальные   его   свойства:   высокие   рабочие   температуры,   радиационная   и   химическая стойкость к резкой смене температуры окружающей среды. В   настоящее   время   для   определения   границ   растворимости   в   металлах   и полупроводниках используются различные коррекции. В работе [1] приводятся коррекции между   максимальной   растворимостью   примесей   SiC   и   их   электроотрицательностью   по Филлипсу  [2],  а  также   между  полуэмпирическими   орбитальными   радиусами  элементов, образующих   твердые   растворы.   Эти   корреляции   дают   лучший   прогноз   растворимости примесей в семействе полупроводников АNB8­N, а также отражают тенденции изменения их кристаллической   структуры.   На   основе   этих   корреляций   были   выбраны   и   обоснованы критерии образования твердых растворов на основе SiC, согласно которым образование твердых   растворов   следует   ожидать   в   системах,   включающих   компоненты,   имеющие высокую растворимость (Si и C), а также высокую растворимость компонентов SiC. Исходя из   этого   можно,   рассматривать     три   основные   группы:   твердые   растворы   примесей   в карбиде кремния, такие как (SiC)1­х(П)х, где П­Al, Be, B, N, Ga, твердые растворы Si1­xCx и псевдобинарные твердые растворы SiC. Ограниченные   твердые   растворы   примесей   в   SiC   к   настоящему   времени   изучены   Исследованы   пределы   растворимости   и   определены достаточно   хорошо. термодинамические   параметры   примесей   Al,   B,   Be,   N,   P.   Полученные   результаты позволяют анализировать условия образования и управлять технологическими процессами получения твердых растворов примесей в SiC [3­7].  Для получения монокристаллических твердых растворов примесей в SiC в настоящее  время используются все традиционные методы получения SiC [6,7]. Для получения поликристаллических керамических спеков применяются методы высокотемпературного прессования и спекания [8]. Ограниченные   твердые   растворы   примесей   в   SiC   находят   в   последнее   время   все большее   применение   в   полупроводниковой   электронике   [9].   Новым   перспективным направлением   представляется   использование   поликристаллических   твердых   растворов (SiC)1­x(П)х    в   качестве   высокотемпературной   электроизоляционной   и   конструкционной керамики [10].До недавнего времени работы по псевдобинарным твердым растворам с участием SiC отсутствовали.   Однако   в     последние   годы   в   этой   области   достигнут   существенный прогресс. Результаты   [1,11] показывают, что в системах Si3N4­SiC, BeO­SiC, Al2OC­SiC возможно   существование   непрерывных   или   ограниченных   твердых   растворов.   Опреде­ ленный интерес представляет  псевдобинарные системы, в которых возможна стабилизация структуры вюрцита (SiC­AlN, SiC­GaN, SiC­BeO). Анализ взаимного расположения этих соединений на диаграмме кристаллического состояния (ДКС) Сент­Джона и Блоха [12] показывает, что они должны образовывать, по крайней мере, ограниченные псевдобинарные твердые растворы. Например, взаимное расположение карбида кремния и оксида бериллия на ДКС Сент­Джона и Блоха соответствует таким системам, как GaP­ZnS и AlSb­CdTe, образующих   непрерывный   ряд   твердых   растворов.   Это   свидетельствует   о   возможной высокой растворимости BeO в SiC. Поскольку BeO диэлектрик, то эта система интересна с точки   зрения   получения   высокоомных   подложек   с   повышенной   теплопроводностью. Образование   твердых   растворов   нитридов   металлов   III   группы   с   карбидом   кремния,   а именно BN   и JnN   маловероятно. Об этом можно судить из сравнения   постоянных ре­ шеток для кристаллов SiC [5], GaN [6], AlN [7], BN, JnN [8], которые для SiC(2H)­AlN отличаются на 1,45%, для SiC­GaN на 3,6%, а для  SiC­JnN, BN на 17%. Существует   довольно   много   различных   видов   твердых   растворов   Si­C­Al­O­N. Большинство из них, например, такие как  (SiC)x(Si3N4)1­x  получают пока в виде керамики для целей огнеупорной промышленности. Наибольшую перспективу  имеет система SiC­ AlIIIN.   Это   связано   с   возможностью   управления   типом   электропроводности,   что   в настоящее время является серьезной проблемой, ограничивающей применение, в частности, AlN и  для которых пока не удается получение обоих типов электропроводности. Кроме того, в системах SiC­AlN при определенных составах возможна стабилизация крайне редко получаемого политипа 2Н, обладающего наибольшей шириной запрещенной зоны. Большой   интерес   к   твердым   растворам   на   основе   SiC   связан   с   возможностью создания     на   их   основе     инжекционных   лазеров,   светодиодов   с   голубым,   синим   и фиолетовым   цветами   свечения.         Для   электронной   техники   большое   значение   имеютнепрерывный ряд твердых растворов карбида кремния с прямозонным полупроводником AlN и ограниченные твердые растворы SiC с диэлектриком BeO. В   настоящее   время   имеются   сведения   о   получении   монокристаллических   слоев (SiC)1­x(GaN)x  [13] и (SiC)1­x(AlN)x  [14,15], а также поликристаллических спеков (SiC­BN, SiC­BeO)   [14,16,17].  Однако   литературные   данные   о   пределах   взаимной   растворимости противоречивы.   Так,   например,   авторы   [18]   сообщают   о   существовании     области несмешиваемости в спеках SiC­AlN, полученных при 1700 0С, а в [11] приводятся данные об образовании твердого раствора SiC­AlN в широком диапазоне составов, хотя авторы считают,  что   из­за   низких   коэффициентов   диффузии   SiC  и  AlN  трехфазное   получение твердого раствора невозможно. Однако в [19,20] показано, что при горячем прессовании смеси порошков SiC и AlN образуются твердые растворы в широком диапазоне составов. Имеются сведения также о получении твердых растворов  SiC­ ВN  [19]. В   работе [14] авторами представлена технология выращивания ЭС(SiC)1­x(AlN)x  в вольфрамовых тиглях из раздельных источников SiC и AlN. Полученные ЭС имели составы х=0,2 и х=0,5. Недостатком метода является невозможность контролируемого получения ЭС   (SiC)1­x(AlN)x  заданного   состава.   Исследование   термодинамики   газовой   фазы   и массопереноса при выращивании ЭС (SiC)1­x(AlN)x выявили пути повышения управляемости процессом [15].  Полученные   результаты   представляются   важными   как   с   точки   зрения получения непрерывного ряда твердых растворов SiC­AlN, так и возможности создания гетероструктур.   Исследование   морфологии   и   структуры   в   зависимости   от   состава показали, что при х<0,6 ЭС (SiC)1­x(AlN)x  сравнимы по совершенству с подложками SiC. Обнаружено   влияние   грани     подложек   SiC   на   морфологию   ЭС   (SiC)1­x(AlN)x.   Эпитак­ сиальные слои, выращенные на грани Si (0001), характеризовались округлыми «террасами», в то время как слои, выращенные на (0001)С, имели спирали роста. Эпитаксиальные слои, выращенные   на   подложках   сапфира,     имели   более   развитую   морфологию   и характеризовались   большей   дефектностью   по   сравнению   со   слоями,   выращенными   на подложках SiC. Одним из наиболее часто встречающихся структурных несовершенств, при росте SiC, являются гетерополитипные включения. В связи с этим необходимым является изучениепроцессов   образования   политипов   и   разработка   методов   управления   политипной   одно­ родностью твердых растворов на основе SiC. Изучение политипизма твердых растворов SiC­AlN, SiC­BN показало, что вид второго компонента и его концентрация существенным образом влияют на их структуру. В [16,21] сообщается об образовании твердого раствора 2Н­политипа в широком диапазоне составов. Твердые растворы политипов 2Н, 4Н, 3С были обнаружены   при   горячем   прессовании   смеси   SiC   и   AlN   [22].   В   работе   [16]     было установлено, что BN в малых количествах, прямо не обнаруженный в SiC, обеспечивает стабильность ­SiC , причем кубическая структура SiC частично сохраняется при горячем прессовании смеси SiC­BN при 35 Мпа и вплоть до 22500С. Бор, подобно алюминию, стаби­ лизирует гексагональные структуры, а азот стабилизирует кубическую структуру. Для BN могут наблюдаться эффекты соединения, подобные AlN, которые приводят к уравниванию количества бора и азота. По­видимому, и в случае BN и в случае AlN надо рассматривать не действие B, Al и N в отдельности, а влияние BN и AlN, растворенных в SiC, на струк­ турную стабильность соответствующих твердых растворов. Данные по политипизму твердых растворов SiC­BeO в литературе отсутствуют.   В работе [16] приводятся результаты по изменению параметра элементарной ячейки SiC­BN от   0,4359­0,4348   нм,   хотя   данные   по   составу   не   приводятся.   Имеются   сведения   о получении твердых растворов SiC­BeO [23].