Доклад на тему: "Теплофизика SiC керамики"

Теплофизика SiC керамики В   этом   параграфе   рассмотрим   теплофизические   свойства   керамических   изделий. Изучая   теплопроводность,   было   показано,   что   в   реальных   кристаллах   перенос   тепла осуществляется преимущественно фононами. Рассеивание   фонов   определяет   уровень   теплопроводности   и   осуществляется следующими путями: I. Рассеивание другими фононами (фонон­фононное взаимодействие). 2. Рассеивание дефектами кристаллической решетки. 3. Рассеивание примесными атомами. 4. Рассеивание на атомах изотопов, вызывающих флуктуации плотности. Карбид   кремния   является   одни   из   самых   теплопроводных   карбидов,   поскольку   в поликристаллических материалах имеются дополнительные источники рассеивания фонов в   виде   границ   между   кристаллами  SiC,   межфазных   границ   и   пор.   Фоновая теплопроводность   определяется   также   ангармоничностью   колебаний   решетки,   которая обуславливается прежде всего различием атомной массы элементов, слагающих решетку. Следовательно, карбиды легких элементов, атомная масса которых близка к атомной массе углерода, имеют теплопроводность более высокую, чем карбиды тяжелых металлов. На рис. I приведены зависимости коэффициента теплопроводности от температуры [4]. Рис.1. Температурные зависимости коэффициента теплопроводности   карбидокремниевых материалов по данным различных авторов Наиболее   высокие   значения   коэффициента   теплопроводности   были   получены Филдхаузом [5] (кривая 1) на образцах поликристаллического SiC с плотностью 3,1 г/см3. Новак   [6]   приводит   данные   для   плотного  SiC  (кривая   2)   и   для   карбида   кремния   на графитовой   связке.   Дейел   и   Менгсен   [7]   приводят   значения   коэффициента теплопроводности при 400 и 1000°С (кривая  3,4). Пористость исследованных ими образцов составляла 4%, содержание SiC=96,5%, Siсвоб  =2,5%, Ссвоб=0,4%, металлических элементов менее I%. На   температурная     рис.2   представлена   коэффициента температуропроводимости.   На   рис.   3   показана   температурная   зависимость   расчетного зависимость коэффициента   теплопроводности.   Наличие   перегиба   на   кривых   тепло­   и температуропроводимости при температуре около 1400°С по все вероятности обусловлено присутствием в материале небольшого количества свободного кремния, в которой плавится при 1410°С. Теплоемкость карбидокремниевых материалов слабо зависит от температуры и фазового состава. Рис. 2. Температурная зависимость коэффициента температуропроводности а  пиролитического SiC Рис. 3. Температурная зависимость коэффициента теплопроводности  пиролитического SiC В опытах Уошберна и Барта [8] для материалов на керамических связках, содержащих 72­90%   и   14­18%   пор,   были   получены   довольно   близкие   значения   коэффициента теплопроводности, представленные на рис.1 (кривая12). На этом рисунке видно, что почти все   кривые   обнаруживают   падающую   зависимость   коэффициента   теплопроводности   от температуры.  Малопористые   материалы   с  содержанием  SiC,  приближающимся   к   100%, характеризуются   высокими   значениями   коэффициента   теплопроводности   и   крутым   его падением с повышением температуры, и наоборот, Кинджери, учитывая влияния различных факторов на эффективную теплопроводность  пор, заключил, что теплопроводность пор возрастает пропорционально их диаметру и кубу температуры. Характер теплового расширения поликристаллических материалов на основе карбида кремния определяется, в первую очередь, их фазовым составом. На рис.4 предоставлено влияние   температуры   на   величины   относительного   теплового   расширения карбидокремниевых материалов на различных связках. Рис. 4. Тепловое расширение карбидокремниевых материалов на различных связках:  1­ SiC на кремнеземистой связке; 2­ SiC на нитридокремниевой связке;  3 – SiC на глиноземистой связке; 4 – SiC самосвязанный Видно,   что   поликристаллический   карбид   кремния,   полученный   реакционным спеканием, наряду с материалами на нитридокремниевой связке, обладает наиболее низким тепловым   расширением.   Для   пиролитического  SiC,   содержащего   около   1%   свободного кремния,   в   интервале   температур   1350­1450°С,   на   кривой   температурной   зависимости термического   расширения   имеется   перегиб,   и,   кроме   того,   в   это   области   наблюдается гистерезис (рис.5). Рис. 5. Тепловое расширение пиролитического SiC, содержащего  свободный кремний Кинджери [9] вывел три основные критерии, оценивающих термостойкость хрупких  материалов: R 1(   E /) , 1(   R E ) / 1(  Ra  Ea ) / R R , . Критерий R отвечает работе детали, находящейся в нестационарном тепловом режиме при   бесконечном   быстром   нагреве   (охлаждении).  R'  ­   отвечает   условиям   работы   в  R"­   в   нестационарном   режиме   (температура   изменяется   с стационарном   режиме. постоянной   скоростью).   Мейсон   и   Смит   [10]   предложили   критерий,   учитывающий неоднородность материала:  R B 11     1    1 m  E / ; B 1   m  m v dV Хассельман   [11]   дополнил   критерии,   характеризующие   способность   хрупкого материала   сопротивляться   распространению   трещин.   Наиболее   термостойкими материалами являются графит, самосвязанный карбид кремния, окись бериллия. Критерии Хассельмана: /// R E / 2   1(  ) //// R GE / 2   1(  ) Благодаря высокой термостойкости карбидокремниевых материалов используются в условиях   возникновения   термических   напряжений.   Приведем   ряд   опубликованных   в литературе   данных   о   керамических   материалах   на   основе   карбида   кремния.   В   1985г. получили из смеси SiC и BeO, материал с плотностью 99% от теоретической, со средним размером зерен меньше 20 мкм, обладающим прочностью при изгибе 400Н/мм2.   Исходные порошки ­SiC и BeO при получении на первой стадии обжигали сначала с графитовой печи, а затем в восстановочной среде при 2000­2100°С. Полученный материал обладает высокой термостойкостью, устойчивостью к окислению. Исследованы материалы на основе SiC 2% BeO, а также 0­0,85% Si3N4 или 0­0,24% Al2O3. Материалы прессовали в течении 1 часа в вакууме при 2050°С и давлении 30 Мпа. Отметим, что SiC с добавкой BeO является варистором. Так как величина энергии активации связана с изменением высоты энергетического   барьера,   возникающего   вследствие   наличия   на   границах   зерен   слоя   с пониженной   концентрацией   носителей   заряда.   Причем,   добавка  Si3N4­донорная,  Al2O3­ акцепторная. При одинаковой концентрации носителей заряда величины барьера была на 0,3­0,6 эВ, а удельное сопротивление 1­5 порядков выше в случае р­проводимости. Кроме того, оба показателя были нечувствительны к изменению концентрации носителей, если она была менее 1018см­3. Важной характеристикой  SiC­ керамики является плотность керамического изделия, которая должна соответствовать 96­99,9% от теоретической возможной, Для достижения высокой плотности, прочности, а также теплопроводности оптимальным условием горячего прессования   является   давление   50МПа,   продолжительность   выдержки   30   минут, температура 1950­2000°С. Несоответствие ТКЛР подложки и типа имеет особое значение для   электронных   схем,   поэтому   отмечается   преимущество  SiC  подложки   перед  AlN. Высокотемпературная  SiC  керамика,   полученная   горячим   прессованием   смеси  SiC  с активатором   спекания   получена   горячим   прессованием   порошка  ­SiC  с   небольшим количеством BeO. Она имеет плотность 3,2 г/см3, теплопроводность­270 Вт/К∙м, удельное сопротивление   ­1011  Ом∙м,   диэлектрическая   проницаемость   42.   Прочность   при   изгибе 440МПа при 230°С и 500 Мпа при 1600°С. Коэффициент Пуассона 0,16. Теплопроводность SiC  снизилась до 125 Вт/К∙м, при повышении температуры на 400°С, что незначительно выше, чем у SiO2 и существенно, чем у BeO. Керамику из SiC порошка мелкого помола с размером   зерен   5   мкм   в   составе   с  BeO,   которая   прессовалась   в   течении   1   часа   при температуре 2050°С. Плотность SiC составляет 3,2 г/см3. Эта керамика непроницаема для влаги.   Эта   керамика   превосходный   материал   для   корпусов   ИС,   ввиду   его   тепловых характеристик, и более высоким значениям удельной теплопроводности, чем у BeO и ТКР порядка 2,6∙10­6С­1, что приблизительно  равно аналогичному значению  SiC  (2,8∙ 10­6С­1). Объемное   удельное   сопротивление   превышает   1011  Ом∙м   (ниже   значения   для  Al), диэлектрическая   проницаемость  SiC  составляет   40   при   1   Мгц   и   15   при   1   ГТЦ,   что превышает анологичное значение для Al. Также обнаружено, что модуль Юнга и прочность на изгиб у SiC лучше, чем у Al2O3.  В 1983 году японские ученые привели следующие данные, касающиеся керамики на основе карбида кремния. Результаты японских специалистов представлены в таблицах 2 и 3, а также на рисунках 6­9. Теплопроводность и электросопротивление некоторых материалов Таблица 2 Вещество Содержание, BeO Be BN B AlN Al % 98 99 97 99 99 99 (m) 5,5  ­ 3 4,5 2,5 2,5 , W/m °С 270 170 105 170 75 0,8 ,  Омсм 4∙1013 6∙109 1∙1011 2∙104 27 0,8 Теплофизические и электросопротивление керамических материалов Таблица 3 Вещество  , W/m °C SiC+2%BeO BeO(99%) Al2O3(99,5%) Al SiC Si 270 240 29 230 67 125 ,  10­6/°C 3,7  6,8 7,2 25,7 3,7­4,3 3,5­4,0 , Омсм 4∙1013 1014 1014 2∙10­6 10­103 ­ f, 1 МГц 42 7 10 ­ ­ 12 Рис. 6. Температурная зависимость теплопроводности керамики SiC­BeO­1 и BeO­2 Рис. 7. Температурная зависимость относительно удлинения Рис.8. Вольтамперная характеристика керамики SiC­BeO при различных температурах Рис. 9. Зависимость теплопроводности карбида кремния от концентрации азота