Дополнительный материал по химии на тему: «КОРРОЗИЯ»

Дополнительный материал по химии на тему:  «КОРРОЗИЯ» СУЩНОСТЬ ПРОЦЕССОВ КОРРОЗИИ Слово   «коррозия»   происходит   от   латинского  corrodere,   что   означает «разъедать».   Хотя   коррозию   чаще   всего   связывают   с   металлами,   но   ей подвергаются также камни, пластмассы и другие полимерные материалы и дерево. Например, в настоящее время мы являемся свидетелями большого беспокойства широких слоев людей в связи с тем, что от кислотных дождей катастрофически страдают памятники (здания и скульптуры), выполненные из известняка или мрамора. Таким   образом,   коррозией   называют   самопроизвольный   процесс разрушения   материалов   и   изделий   из   них   под   химическим   воздействием окружающей   среды.   Процессы   физического   разрушения   к   коррозии   не относят, хотя часто они наносят не меньший вред памятникам культуры. Их называют истиранием, износом, эрозией. Металлы составляют одну из основ цивилизации на планете Земля. Среди них   как   конструкционный   материал   явно   выделяется   железо.   Объем промышленного производства железа примерно в 20 раз больше, чем объем производства всех остальных металлов, вместе взятых. Широкое внедрение железа   в   промышленное   строительство   и   транспорт   произошло   на   рубеже XVIII–XIX вв. В это время появился первый чугунный мост, было спущено на воду первое судно, корпус которого был изготовлен из стали, созданы первые железные   дороги.   Началом   же   практического   использования   человеком железа   считается   IX   в.   до   н.   э.   Именно   в   этот   период   человечество   из бронзового   века   перешло   в   век   железный.   Тем   не   менее   история свидетельствует о том, что изделия из железа были известны еще в Хеттском царстве  (древнее   государство   в  Малой   Азии),  расцвет   которого  относят   к XIV–XIII вв. до н. э. В природе, хотя и очень редко, но встречается самородное железо. Его происхождение   считают   метеоритным,   то   есть   космическим,   а   не   земным. Поэтому   первые   изделия   из   железа   (они   изготавливались   из   самородков) ценились очень высоко – гораздо выше, чем из серебра и даже золота. Несмотря на широкое внедрение в нашу сегодняшнюю жизнь полимерных материалов,   стекла,   керамики,   основным   конструкционным   материалом продолжает оставаться железо и сплавы на его основе. С изделиями из железа мы на каждом шагу встречаемся в быту и знаем, как много хлопот доставляют его ржавление и сама ржавчина. Ржавлением называют только коррозию железа и его сплавов.  Другие металлы корродируют, но не ржавеют. Хотя корродируют практически все металлы, в повседневной жизни человек чаще всего сталкивается с коррозией железа.Строгие   расчеты   показывают,   что   большинство   металлов   имеет склонность   к   коррозии.   Поэтому   удивительно   не   то,   что   металлы корродируют, а то, что изделия из них могут существовать длительное время. Скорость,   с   которой   протекает   коррозия,   не   поддается   теоретическому вычислению.   Как   правило,   она   определяется   опытным   путем.   Скорость прежде   всего   зависит   от   характера   образующихся   продуктов   коррозии   и прочности их сцепления с металлом. Сущность процессов коррозии. Коррозия металлов чаще всего сводится к их окислению и превращению в оксиды. В частности, коррозия железа может быть описана упрощенным уравнением: 4Fe + 3О2 + 2Н2О = 2Fe2O3 ∙ Н2О Гидратированный оксид железа Fe2O3  ∙ Н2О и является тем, что люди называют ржавчиной. Это рыхлый порошок светло­коричневого цвета.  Многие металлы при коррозии покрываются плотной, хорошо скрепленной с металлами оксидной пленкой, которая не позволяет кислороду воздуха и воде проникнуть   в   более   глубокие   слои   и   потому   предохраняет   металл,   от дальнейшего   окисления.   Например,   алюминий  –   очень   активный   металл,   и теоретически с  водой  должен  был бы  взаимодействовать   в  соответствии  с уравнением:  2Аl + 6Н2О = 2Аl(ОН)3 + 3Н2 На самом же деле его поверхность покрывается плотной пленкой оксида Аl2О3, которая защищает металл от воздействия воды и кислорода. По этой причине вода в алюминиевом чайнике при нагревании кипит, но не действует на металл, и потому чайник служит довольно долгое время.  Однако   в   воздухе   часто   содержатся   оксиды   серы,   азота,   углерода   и другие, а в воде – растворенные газы и соли. Поэтому процесс коррозии и его продукты часто не столь простые. Например, бронзовые статуи, корродируя, покрываются   слоем   зеленой   патины,   состав   которой   отвечает   основному сульфату   меди  (II)   (CuOH)2SO4.  Следует   отметить,  что   по   недоразумению патину долго считали основным карбонатом меди (II). Коррозия металлов бывает сплошной и местной. Сплошная коррозия не представляет особой опасности для конструкций и аппаратов, особенно в тех случаях,   когда   потери   металлов   не   превышают   технически   обоснованных норм. Ее последствия могут быть сравнительно легко учтены. Значительно опаснее   местная   коррозия,   хотя   потери   металла   здесь   могут   быть     и небольшими.     Один   из   наиболее   опасных   видов   местной   коррозии   –   это точечная коррозия. Она заключается в образовании сквозных поражений, то есть в образовании точечных полостей – так называемых питтингов. Местной коррозии   благоприятствуют   морская   вода,   растворы   солей,   в   частности галогенидных (хлорид  натрия,  магния  и др.). Опасность  местной  коррозиисостоит   в   том,   что   снижая   прочность   отдельных   участков,   она   резко уменьшает надежность конструкций, сооружений, аппаратов. Особенно   большие   неприятности   связаны   с   хлоридом   натрия   (в некоторых   странах   используют   отход   производства   –   хлорид   кальция), разбрасываемым в зимнее время на дорогах и тротуарах для удаления снега и льда. В присутствии солей снег и лед тают, и образующиеся растворы стекают в   канализационные   трубопроводы.   Соли,   и   особенно   хлориды,   являются активаторами коррозии и приводят к ускоренному разрушению металлов, в частности   транспортных   средств   и   подземных   коммуникаций.   Подсчитано, что   только   в   США   применение   солей   для   очистки   дорог   и   тротуаров приводит к потерям на сумму 2 млрд долларов в год в связи с коррозией двигателей   и   0,5   млрд   долларов   в   год   на   дополнительный   ремонт   дорог, подземных магистралей и мостов. Для работников коммунального хозяйства городов привлекательность хлорида натрия заключается в его дешевизне. К сожалению,   пока   не   известно   другое   дешевое   и   эффективное   средство.   В настоящее время выход лишь один – вовремя убирать снег и вывозить его на свалки. Экономически это более чем оправдано. По   своей   сущности  коррозию   делят   на  химическую   и электрохимическую.   Ржавление   железа   или   покрытие   патиной   бронзы   – химическая коррозия. Если эти процессы происходят на открытом воздухе в комнатных   и   особенно   в   природных   условиях,   то   такую   коррозию   часто называют   атмосферной.   В   промышленном   производстве   металлы   нередко нагреваются до высоких температур и в таких условиях химическая коррозия ускоряется.  Многие  знают,  что  при  прокатке  раскаленных  кусков металла образуется окалина. Это типичный продукт химической коррозии. Окалина получается   и   при   простой   разливке   на   воздухе   расплавленного   металла   в изложницы.  Установлено,   что   коррозии   железа   способствует   наличие   в   нем   серы. Современных людей поражает устойчивость к коррозии некоторых античных предметов, изготовленных из железа. Одной из причин этого является низкое содержание в нем серы. Обычно в железо она попадает из каменного угля при доменной выплавке из руд. В далеком прошлом для этой цели использовался не   каменный,  а  древесный   уголь,  который   практически   не   содержит   серы. Сера в железе обычно содержится в виде сульфидов FeS и др. В процессе коррозии   сульфиды   железа   разлагаются   с   выделением   сероводорода   H2S, который является катализатором коррозии. Особенно разнообразные процессы химической коррозии встречаются в различных   химических   производствах.   В   атмосфере   водорода,   метана   и других   углеводородов,   оксида   углерода   (II),   сероводорода,  хлора,   в   среде кислот,   щелочей,   солей,   а   также   в   расплавах   солей   и   других   веществ протекают   специфические   реакции   с   вовлечением   материала   аппаратов   и агрегатов,   в   которых   осуществляется   химический   процесс.   Задачаспециалистов при конструировании реактора – подобрать металл или сплав, который был бы наиболее устойчив к компонентам химического процесса. Строго отделить химическую коррозию от электрохимической трудно, а иногда и невозможно.  Дело  в  том,  что электрохимическая  коррозия часто связана с наличием в металле случайных примесей или специально введенных легирующих добавок. Многие   неопытные   химики   в   разное   время   были   озадачены   тем,   что иногда реакция Zn + H2SO4 = ZnSO4 + Н2 , описанная во всех учебниках, не идет. Более опытные специалисты знают, что в   такой   ситуации   в   раствор   нужно   добавить   немного   сульфата   меди   (II) (медного купороса). В этом случае на поверхности цинка выделится медь CuSO4 + Zn = ZnSO4 + Cu и водород начнет бурно выделяться. Для объяснения данного явления в 1830 г.   швейцарским   химиком   А.   де   ля   Ривом   была  выдвинута  первая электрохимическая теория коррозии. Она заключается в следующем: Zn  =  Zn2+  + 2 e К   медному   катоду   подходят   ионы   водорода,   принимают   электроны   и превращаются в атомы, а затем и в молекулы водорода: Н+ + e (Сu) = Н; 2Н = Н2 Таким   образом,   потоки   движения   ионов   разделены,   и   при   избытке кислоты процесс протекает до тех пор, пока не растворится весь цинк. Сущность первой электрохимической теории состоит в том, что примеси в металлах создают микрогальванические элементы, в которых происходит перетекание   электронов   от   анодных   участков   к   катодным.   Поскольку катодный   и   анодный   процессы   разделены   на   поверхности,   то   разделены   и противоположные потоки ионов, атомов и молекул. Разделенные потоки не мешают друг другу, и по этой причине процесс коррозии протекает быстрее, чем в случае отсутствия микрогальванических элементов. Конечно,   в   настоящее   время   теории   электрохимической   коррозии выглядят   гораздо   более   совершенными.   Они   основаны   на   многочисленных экспериментальных фактах и выражены в математической форме.  Коррозия металлов наносит большой экономический вред. Человечество несет огромные материальные потери в результате коррозии трубопроводов, деталей   машин,   судов,   мостов,   морских   конструкций   и   технологического оборудования.   Коррозия   приводит   к   уменьшению   надежности   работы оборудования: аппаратов высокого давления, паровых котлов, металлических контейнеров для токсичных и радиоактивных веществ, лопастей и роторов турбин, деталей самолетов и т. д. С учетом возможной коррозии приходится завышать прочность этих изделий, а значит, увеличивать расход металла, что приводит к дополнительным экономическим затратам. Коррозия приводит к простоям   производства   из­за   замены   вышедшего   из   строя   оборудования,  кпотерям сырья и продукции (утечка нефти, газов, воды), к энергетическим затратам   для   преодоления   дополнительных   сопротивлений,   вызванных уменьшением проходных сечений трубопроводов из­за отложения ржавчины и других   продуктов   коррозии.   Коррозия   также   приводит   к   загрязнению продукции,   а   значит,   и   к   снижению   ее   качества.   Затраты   на   возмещение потерь,   связанных   с   коррозией,   исчисляются   миллиардами   рублей   в   год. Специалисты   подсчитали,   что   в   развитых   странах   стоимость   потерь, связанных с коррозией, составляет 3–4 % валового национального дохода. За   долгий   период   интенсивной   работы   металлургической   промышленности выплавлено   огромное   количество   металла   и   переведено   в   изделия.   Этот металл   постоянно   корродирует.   Сложилась   такая   ситуация,   что   потери металла   от   коррозии   в   мире   уже   составляют   около   30   %   его   годового производства. Считается, что 10 % прокорродировавшего металла теряется (в основном в виде ржавчины) безвозвратно. Возможно, в будущем установится баланс,   при   котором   от   коррозии   будет   теряться   примерно   столько   же металла, сколько его будет выплавляться вновь. Из всего сказанного следует, что важнейшей проблемой является изыскание новых и совершенствование старых способов защиты от коррозии. СПОСОБЫ ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ Проблема защиты металлов от коррозии возникла почти в самом начале их   использования.   Люди   пытались   защитить   металлы   от   атмосферного воздействия   с   помощью   жира,   масел,   а   позднее   и   покрытием   другими металлами,   и   прежде   всего   легкоплавким   оловом   (лужение).  В   трудах древнегреческого историка Геродота (V в. до н. э.) уже имеется упоминание о применении олова для защиты железа от коррозии. Задачей химиков было и остается выяснение сущности явлений коррозии, разработка мер, препятствующих или замедляющих ее протекание. Коррозия металлов осуществляется в соответствии с законами природы, и потому ее нельзя полностью устранить, а можно лишь замедлить. Имеется способ уменьшения коррозии металлов, который, строго говоря, нельзя   отнести   к   защите,   –   это  легирование  металлов,   то   есть   получение сплавов. Например, в настоящее время создано большое число нержавеющих сталей путем присадок к железу никеля, хрома, кобальта и др. Такие стали действительно   не   покрываются   ржавчиной,  но   их   поверхностная   коррозия, хотя и с малой скоростью, но имеет место. Оказалось, что при добавлении легирующих   добавок   коррозионная   стойкость   меняется   скачкообразно. Установлено так называемое  правило  Таммана, согласно которому резкое повышение   устойчивости   к   коррозии   железа   наблюдается   при   введении легирующей   добавки   в   количестве   1/8   атомной   доли,   то   есть   один   атомлегирующей добавки приходится на восемь атомов железа. Считается, что при таком   соотношении   атомов   происходит   их   упорядоченное   расположение   в кристаллической решетке твердого раствора, что и затрудняет коррозию.   водоотталкивающими   свойствами, Одним   из   наиболее   распространенных   способов   защиты   металлов   от коррозии   является  нанесение  на   их   поверхность  защитных   пленок:   лака, краски, эмали, других металлов. Лакокрасочные покрытия наиболее доступны для   широкого   круга   людей.   Лаки   и   краски   обладают   низкой   газо­   и паропроницаемостью,   и   поэтому препятствуют   доступу   к   поверхности   металла   воды,   кислорода   и содержащихся в атмосфере агрессивных компонентов. Покрытие поверхности металла лакокрасочным слоем не исключает коррозии, а служит для нее лишь преградой, а значит, лишь тормозит этот процесс. Поэтому важное значение имеет   качество   покрытия   –   толщина   слоя,   сплошность   (пористость), равномерность,   проницаемость,   способность   набухать   в   воде,   прочность сцепления (адгезия).  Качество покрытия зависит от тщательности подготовки поверхности и способа нанесения защитного слоя. Окалина и ржавчина должны быть удалены с   поверхности   покрываемого   металла.   В   противном   случае   они   будут препятствовать хорошей адгезии покрытия с поверхностью металла. Низкое качество покрытия нередко связано с повышенной пористостью. Часто она возникает в процессе формирования защитного слоя в результате испарения растворителя и удаления продуктов отвердения и деструкции (при старении пленки).  Поэтому   обычно   рекомендуют   наносить   не  один   толстый   слой,  а несколько тонких слоев покрытия. Во многих случаях увеличение толщины покрытия   приводит   к   ослаблению   адгезии   защитного   слоя   с   металлом. Большой   вред   наносят   воздушные   полости,   пузыри.   Они   образуются   при низком качестве выполнения операции нанесения покрытия. Для снижения смачиваемости водой лакокрасочные покрытия иногда, в свою   очередь,  защищают   восковыми   составами   или   кремнийорганическими соединениями.   Лаки   и   краски   наиболее   эффективны   для   защиты   от атмосферной коррозии. В большинстве случаев они непригодны для защиты подземных   сооружений   и   конструкций,   так   как   трудно   предупредить механические повреждения защитных слоев при контакте с грунтом. Опыт показывает,   что   срок   службы   лакокрасочных   покрытий   в   этих   условиях невелик. Намного практичнее оказалось применять толстослойные покрытия из каменноугольной смолы (битума). В   некоторых   случаях   пигменты   красок   выполняют   также   роль ингибиторов  коррозии.   К   числу   таких   пигментов   относятся   хроматы стронция, свинца и цинка (SrCrO4, PbCrO4, ZnCrO4). Часто   под   лакокрасочный   слой   наносят   слой   грунтовки.   Пигменты, входящие в ее состав, также должны обладать ингибиторными свойствами. Проходя   через   слой   грунтовки,   вода   растворяет   некоторое   количество пигмента   и   становится   менее   коррозионно­активной.   Среди   пигментов,рекомендуемых   для   грунтов,   наиболее   эффективным   признан   свинцовый сурик Рb3О4. Вместо   грунтовки   иногда   проводят  фосфатирование  поверхности металла. Для этого на чистую поверхность кистью или напылителем наносят растворы ортофосфатов железа (III), марганца (II) или цинка (II), содержащих и   саму   ортофосфорную   кислоту   Н3РО4.   В   нашей   стране   для   этой   цели применяют 3%­ный раствор смеси кислых солей Fe(H2PO4)3  и Мn(Н2РО4)2  с добавками KNO3 или Cu(NO3)2 в качестве ускорителей. В заводских условиях фосфатирование   ведут  при  97–99  °С  в  течение 30–90  мин.  В  образование фосфатного   покрытия   вносит   вклад   металл,   растворяющийся   в фосфатирующейся смеси, а также оставшиеся на его поверхности оксиды. Для   фосфатирования   поверхности   стальных   изделий   разработано несколько   различных   препаратов.   Большинство   из   них   состоит   из   смесей фосфатов   марганца   и   железа.   Возможно,   наиболее   распространенным препаратом   является   «мажеф»   –   смесь   дигидрофосфатов   марганца Мn(Н2РО4)2, железа  Fe(H2PO4)2  и свободной фосфорной  кислоты. Название препарата  состоит  из  первых  букв компонентов  смеси.  По внешнему виду мажеф – это мелкокристаллический порошок белого цвета с соотношением между марганцем и железом от 10:1 до 15:1. Он состоит из 46–52 % Р2О5, не менее   14 %   Мn,   0,3–3,0   %   Fe.   При   фосфатировании   мажефом   стальное изделие помещается в его раствор, нагретый примерно до 100 °С. В растворе происходит растворение с поверхности железа с выделением водорода, а на поверхности   образуется   плотный,   прочный   и   малорастворимый   в   воде защитный   слой   фосфатов   марганца   и   железа   серо­черного   цвета.   При достижении   определенной   толщины   слоя   дальнейшее   растворение   железа прекращается.   Пленка   фосфатов   защищает   поверхность   изделия   от атмосферных осадков, но малоэффективна как защита от растворов солей и даже   слабых   растворов   кислот.   Таким   образом,   фосфатная   пленка   может служить лишь грунтом для последующего нанесения органических защитных и декоративных   покрытий   –   лаков,   красок,   смол.   Процесс   фосфатирования длится 40–60 мин. Для ускорения фосфатирования в раствор вводят 50–70 г/л нитрата цинка. В этом случае время фосфатирования сокращается в 10–12 раз. В   производственных   условиях   используют   также  электрохимический способ защиты – обработку изделий переменным током в растворе фосфата цинка при плотностях тока 4 А/дм2 и напряжении 20 В и при температуре 60– 70 °С. Фосфатные покрытия представляют собой сетку плотносцепленных с поверхностью   фосфатов   металлов.   Сами   по   себе   фосфатные   покрытия   не обеспечивают   надежной   коррозионной   защиты.   Преимущественно   их используют   как   основу   под   окраску,   обеспечивающую   хорошее   сцепление краски с металлом. Кроме того, фосфатный слой уменьшает коррозионные разрушения при образовании царапин или других дефектов.Для   защиты   металлов   от   коррозии   используют  стекловидные   и фарфоровые   эмали  –   силикатные   покрытия,   коэффициент   теплового расширения   которых   должен   быть   близок   к   таковому   для   покрываемых металлов.  Эмалирование  осуществляют нанесением на поверхность изделий водной   суспензии   или   сухим   напудриванием.   Вначале   на   очищенную поверхность   наносят   грунтовочный   слой   и   обжигают   его   в   печи.   Далее наносят   слой   покровной   эмали,   Наиболее распространенные   стекловидные   эмали  –  прозрачные   или   заглушенные.  Их компонентами являются SiO2 (основная масса), В2О3, Na2O, PbO. Кроме того, вводят   вспомогательные   материалы:   окислители   органических   примесей, оксиды,   способствующие   сцеплению   эмали   с   эмалируемой   поверхностью, глушители,   красители.   Эмалирующий   материал   получают   сплавлением исходных   компонентов,   измельчением   в   порошок   и   добавлением   6–10   % глины. Эмалевые покрытия в основном наносят на сталь, а также на чугун, медь, латунь и алюминий.   и   обжиг   повторяют. Эмали обладают высокими защитными свойствами, которые обусловлены их   непроницаемостью   для   воды   и   воздуха   (газов)   даже   при   длительном контакте. Их важным качеством является высокая стойкость при повышенных температурах.   К   основным   недостаткам   эмалевых   покрытий   относят чувствительность   к   механическим   и   термическим   ударам.  При   длительной эксплуатации   на   поверхности   эмалевых   покрытий   может   появиться   сетка трещин, которая обеспечивает доступ влаги и воздуха к металлу, вследствие чего и начинается коррозия. Для защиты чугунных и стальных водяных труб от коррозии используют цементные   покрытия.  Поскольку   коэффициенты   теплового   расширения портландцемента   и   стали   близки,   а   стоимость   цемента   невысокая,   то   он довольно   широко   применяется   для   этих   целей.   Недостаток портландцементных   покрытий   тот   же,   что   и   эмалевых,   –   высокая чувствительность к механическим ударам. Широко   распространенным   способом   защиты   металлов   от   коррозии является покрытие их слоем других металлов. Покрывающие металлы сами корродируют   с   малой   скоростью,   так   как   покрываются   плотной   оксидной пленкой.   Покрывающий   слой   наносят   различными   методами: кратковременным погружением в ванну с расплавленным металлом (горячее покрытие),   электроосаждением   из   водных   растворов   электролитов (гальваническое   покрытие),   напылением  (металлизация),   обработкой порошками   при   повышенной   температуре   в   специальном   барабане (диффузионное покрытие), с помощью газофазной реакции, например: 3СrСl2 + 2Fe = 2FeCl3 + 3Cr (в сплаве с Fe). Имеются   и   другие   методы   нанесения   металлических   покрытий. Например,   разновидностью   диффузионного   способа   защиты   металловявляется погружение изделий в расплав хлорида кальция СаСl2, в котором растворены наносимые металлы. В   производстве   широко   используют   химическое   нанесение металлических покрытий на изделия. Процесс химического металлирования может   быть   каталитическим   или   автокаталитическим,   а   катализатором является   поверхность   изделия.   Раствор,   используемый   для   металлизации, содержит   соединение   наносимого   металла   и   восстановитель.   Поскольку катализатором   является   поверхность   изделия,   выделение   металла   и происходит именно на ней, а не в объеме раствора. В автокаталитических процессах   катализатором   является   металл,   наносимый   на   поверхность.   В настоящее время разработаны методы химического покрытия металлических изделий никелем, кобальтом, железом, палладием, платиной, медью, золотом, серебром, родием, рутением и некоторыми сплавами на основе этих металлов. В   качестве   восстановителей   используют   гипофосфит   и   боргидрид   натрия, формальдегид,   гидразин.   Естественно,   что   химическим   никелированием можно   наносить   защитное   покрытие   не   на  любой   металл.  Чаще   всего   ему подвергают изделия из меди. Металлические покрытия делят на две группы: коррозионно­стойкие и протекторные. Например, для покрытия сплавов на основе железа в первую группу (коррозионно­стойкие) входят никель, серебро, медь, свинец, хром. Они   более   электроположительны   по   отношению   к   железу,   то   есть   в электрохимическом   ряду   напряжений   металлов   стоят   правее   железа.   Во вторую   группу   (протекторные)   входят   цинк,   кадмий,   алюминий.   По отношению   к   железу   они   более   электроотрицательны,   то   есть   в   ряду напряжений находятся левее железа. В  повседневной   жизни   человек   чаще   всего   встречается   с   покрытиями железа   цинком   и   оловом.   Листовое   железо,   покрытое   цинком,   называют оцинкованным   железом,   а   покрытое   оловом   –   белой   жестью.   Первое   в больших   количествах   идет   на   кровли   домов,   а   из   второго   изготавливают консервные банки. И то и другое получают главным образом протягиванием листа   железа   через   расплав   соответствующего   металла.   Для   большей стойкости водопроводные трубы и арматуру из стали и серого чугуна часто подвергают оцинковыванию также окунанием в расплав данного металла. Это резко повышает срок их службы в холодной воде. Интересно, что в теплой и горячей воде срок службы оцинкованных труб может быть даже меньше, чем неоцинкованных. Испытания   показали,   что   оцинкованная   жесть   при   толщине   покрытия 0,03   мм,   что   соответствует   0,036   г/см2  при   покрытии   с   двух   сторон,   на крышах сельских домов служит примерно 8 лет. В промышленной атмосфере (в атмосфере больших городов) она же служит всего лишь четыре года. Такое уменьшение   срока   службы   связано   с   воздействием   серной   кислоты, содержащейся в воздухе городов.Покрытия из цинка и олова (так же как и других металлов) защищают железо   от   коррозии   при   сохранении   сплошности.   При   нарушении покрывающего слоя (трещины, царапины) коррозия изделия протекает даже более   интенсивно,   чем   без   покрытия.   Это   объясняется   «работой» гальванического элемента железо–цинк и железо–олово. Трещины и царапины заполняются   влагой,   и   образуются   растворы.   Поскольку   цинк   более электроотрицателен,   чем   железо,   то   его   ионы   будут   преимущественно переходить в раствор, а остающиеся электроны будут перетекать на более электроположительное   железо,   делая   его   катодом.   К   железу­катоду   будут подходить   ионы   водорода   (вода)   и   разряжаться,   принимая   электроны. Образующиеся атомы водорода объединяются в молекулу. Благодаря этому потоки   ионов   будут   разделены,   и   это   облегчает   протекание электрохимического   процесса.   Растворению   (коррозии)   будет   подвергаться цинковое покрытие, а железо до поры до времени будет защищено. Таким образом, цинк электрохимически защищает железо от коррозии.  На этом принципе основан протекторный метод защиты от коррозии металлических   конструкций   и   аппаратов.   Английское   слово   «претект» означает защищать, предохранять. При протекторной защите к конструкции, к аппарату через проводник электрического тока присоединяется кусок более электроотрицательного   металла.   Его   можно   поместить   прямо   в   паровой котел.   При   наличии   влаги,   а   точнее   в   присутствии   электролита   начнет действовать   гальванический   элемент.   В   нем   будет   растворяться   более электроотрицательный   металл,   а   конструкция   или   аппарат   оказываются катодно защищенными. Защита будет действовать до тех пор, пока полностью не растворится анод – более электроотрицательный металл. Вероятно, впервые протекторную защиту применил в 1824 г. знаменитый английский   ученый   Г.   Дэви   (1778–1829).   Для   защиты   медной   облицовки морских судов он рекомендовал использовать «жертвенные» аноды из железа, которые   присоединялись   снаружи   к   корпусу   судна.   Скорость   коррозии медной   облицовки   в   морской   воде   при   этом   действительно   значительно снизилась. Однако вместо одной неприятности появилась другая. Ионы меди Сu2+  являются   биоцидными   (ядовитыми)   для   микроорганизмов.   Поскольку ионы   меди   перестали   переходить   в   морскую   воду,   то   корпус   оказался беззащитным   перед   микроорганизмами.   Они   стали   поселяться   на   корпусе судна, что приводило к обрастанию его ракушками. В результате скоростные характеристики судна значительно снизились. Периодическая очистка днища судна от ракушек стоила больших затрат. С протекторной защитой весьма сходна  катодная защита  металлов от коррозии.   Можно   сказать,   что   катодная   защита   является   модификацией протекторной   защиты.   В   данном   случае   конструкция   или   корпус   корабля присоединяются   к   катоду   источника   постоянного   тока   и   тем   самым защищаются от растворения.При наличии дефектов на белой жести (железо, покрытое слоем олова) процесс коррозии существенно иной, чем оцинкованного железа. Поскольку олово электроположительнее железа, то растворению подвергается железо, а катодом   становится   олово.   В   результате   при   коррозии   слой   олова сохраняется, а под ним активно корродирует железо. Считают, что нанесение олова на поверхность металлов (лужение) было освоено   еще   в   бронзовом   веке.   Этому   способствовала   низкая   температура плавления олова. В прошлом особенно часто проводили лужение медной и латунной   посуды:   тазов,   котлов,   кувшинов,   самоваров   и   др.   Продукты коррозии   олова   безвредны   для   человека,   поэтому   луженая   посуда   широко применялась в быту.  В   XV   в.   во   многих   странах   Европы   (Германии,   Австрии,   Голландии, Англии и Франции) широко использовалась столовая посуда, изготовленная из олова.  Имеются   сведения, что  в  рудных  горах  Богемии  оловянные   ложки, чашки, кувшины, тарелки начали изготавливать уже в XII в. Луженое железо до сих пор в больших количествах идет на изготовление тары   для   хранения   пищевых   продуктов   (консервные   банки).   Однако   в последние годы для этой цели все шире применяется алюминиевая фольга. Посуда   из   цинка   и   оцинкованного   железа   не   рекомендуется   для   хранения пищевых   продуктов.   Несмотря   на   то,   что   металлический   цинк   покрыт плотной   оксидной   пленкой,   он   все   же   подвергается   растворению.   Хотя соединения цинка относительно мало ядовиты, в больших количествах они могут оказать вредное действие на организм. Говоря о металлической таре, уместно отметить, что патент на способ сохранения   пищевых   продуктов   в   жестяных   банках   был   выдан   в   1810   г. парижскому повару Н.­Ф. Апперу. Он запаивал продукты в банках из белой жести, а затем нагревал в кипящей соленой воде. Современная   техника   включает   детали   и   конструкции   из   различных металлов и сплавов. Если они находятся в контакте и попадают в раствор электролитов (морская вода, растворы любых солей, кислот и щелочей), то может   образоваться   гальванический   элемент.   Более   электроотрицательный металл   становится   анодом,   а   более   электроположительный   –   катодом. Генерирование тока будет сопровождаться растворением (коррозией) более электроотрицательного   металла.   Чем   больше   разность   электрохимических потенциалов контактирующих металлов, тем больше скорость коррозии.  Почти все книги по коррозии металлов, особенно популярные, описывают случай,   произошедший   в   20­х   годах   прошлого   столетия   в   США.   Один   из американских   миллионеров,   не   жалея   денег,   решил   построить   самую шикарную яхту. Ее днище было обшито дорогим монель­металлом (сплав 70 % никеля и 30 % меди), а киль, форштевень и раму руля изготовили из стали. В морской воде в подводной части яхты образовался гальванический элемент с катодом из монель­металла, а анодом из стали. Он настолько энергично работал, что яхта еще до завершения отделочных работ вышла из строя, ниразу не побывав в открытом море. Интересно, что яхте было дано имя «Зов моря». Иногда зубные коронки, изготовленные из различных металлов (золота и стали)   и   близко   расположенные   друг   к   другу,   доставляют   их   носителям неприятнейшие болевые ощущения. Поскольку слюна является электролитом, эти коронки образуют гальванический элемент. Электрический ток протекает по десне и вызывает зубную боль. Пассивация металлов. Вероятно, многие обратили внимание на то, что серную   и   азотную   кислоты   перевозят   по   железной   дороге   в   стальных цистернах. Об этом свидетельствуют надписи, например «Осторожно, серная кислота».   В   то   же   время   каждый   школьник   знает,   что   серная   кислота взаимодействует с железом в соответствии с уравнением: Fe + H2SO4 = FeSO4 + Н2 Несколько иначе идет реакция железа с HNO3:  Fe + 4HNO3 = Fe (NO3)3 + NO + 2H2O Как   это   согласуется   между   собой?  Все   дело   в  том,  что   по   железной дороге перевозят не разбавленные, а концентрированные кислоты. Зачем же перевозить воду? Разбавить кислоту можно и на месте потребления. Оказывается, что в отличие от разбавленных концентрированная серная, так   же   как   и   концентрированная   азотная   кислота,   не   взаимодействует   с железом.   Правильнее   сказать,   что   кратковременное   взаимодействие происходит,   но   оно   быстро   прекращается.   Специалисты   говорят,   что   в крепких   растворах   этих   кислот   железо   пассивируется.   Еще   в   1836   г. знаменитый   английский   химик   М. Фарадей   высказал   предположение,   что причиной пассивации является образование на поверхности металла плотной оксидной пленки. В свое время на это предположение не обратили должного внимания.   Лишь   через   100   лет   эти   взгляды   возродил   и   развил   известный русский ученый В. А. Кистяковский. После него этот взгляд на пассивацию оформился   в   виде   теории.   Согласно   ей   при   пассивации   на   поверхности металла   образуется   сплошная   и   плотная   оксидная   (реже   хлоридная, сульфатная, фосфатная) пленка толщиной в несколько десятков нанометров. Например,   на   поверхности   железа   образуется   оксидная   пленка нестехиометрического состава Fе8О11, Fe3O4. Имеется   и   другой   взгляд   на   причину   пассивации   металлов,   согласно которому она обусловлена слоем адсорбированного кислорода или какого­ либо другого окислителя. Считают, что при адсорбции происходит насыщение валентности поверхностных атомов металла, что и приводит к снижению его химической активности. Первая   теория   наиболее   распространена,   хотя   не   исключено,   что   в разных случаях процессы пассивации согласуются то с одной, то с другой теорией.Металлы   можно   перевести   в   пассивное   состояние   не   только   под действием окислителей, но и электрохимически, подав на них положительный потенциал. Способность   металлов   пассивироваться   широко   используют   для   их защиты  от  коррозии.  Например, известно,  что  хранение  лезвий  безопасных бритв в растворах солей хромовых кислот позволяет дольше сохранять их острыми. В ином случае под действием влажного воздуха железо, особенно на острие лезвия, окисляется и покрывается рыхлым слоем ржавчины. Пассивируя   металл,   то   есть   создавая   оксидные   или   солевые   пленки, можно проводить окраску или тонирование металлов. Толщина таких пленок соизмерима   с   длиной   волны   видимого   света,   поэтому   цвет   тонированной поверхности зависит от толщины покрытия и цвета металла. Для химического оксидирования с целью окраски широко используют персульфатный раствор, а   для   электрохимического   –   изделие   делают   анодом.   В   последнем   случае говорят, что окрашивание проводят путем анодирования. Тонированию чаще всего подвергают изделия из меди и ее сплавов, а также из алюминия, олова, никеля. Тонирование   может   также   обусловливаться   образованием   сульфидной пленки. Приводим распространенный  состав тонирующего раствора: CuSO4 (10–12 г/л), Pb(NO3)2 (10–12 г/л), Na2S2O3 (100–180 г/л), сегнетова соль (15–20 г/л).   Тонирование   изделий   при   комнатной   температуре   в   этом   растворе позволяет получить следующую цветовую гамму: желтый (5 мин), коричневый (7 мин), красный (10 мин), фиолетовый (13 мин), синий (17 мин), зеленый (20 мин).   Электрохимический   метод   тонирования   отличается   более   широкой цветовой   гаммой   и   лучшей   воспроизводимостью   цветов   по   сравнению   с химическим.  Издавна известен процесс воронения и синения сталей. По существу, это термический   способ   их   оксидирования.   Его   проводят   на   воздухе   при температуре   350–360 °С.   Поверхность   изделий   предварительно   покрывают тонким   слоем   15–20 %­ного   раствора   асфальтового   лака   в   бензине   и подсушивают   на   воздухе.   Такой   же   эффект   может   быть   получен   при оксидирующей обработке изделий в кипящем растворе щелочи в присутствии нитратов и нитритов щелочных металлов. К   сказанному   можно   добавить,   что   оксидирование   металлов   в промышленных   масштабах   осуществляют   не   только   для   их противокоррозионной защиты и декорирования изделий, но и для придания электроизоляционных   свойств   поверхностному   слою   и   увеличению коэффициента   отражения   зеркал.   Оксидный   слой   также   используют   в качестве грунта под окраску и лакировку. Ингибиторы коррозии металлов.  Применение ингибиторов – один из эффективных   способов   борьбы   с   коррозией   металлов   в   различных агрессивных   средах   (в   атмосферных,   в   морской   воде,   в   охлаждающих жидкостях и солевых растворах, в окислительных средах и т. д.). Ингибиторы–   это   вещества,   способные   в   малых   количествах   замедлять   протекание химических процессов или останавливать их. Слово «ингибитор» происходит от   лат.  inhibere,   что   означает   «сдерживать,   останавливать».   Ингибиторы взаимодействуют с промежуточными продуктами реакции или с активными центрами,   на   которых   протекают   химические   превращения.   Они   весьма специфичны  для  каждой группы химических реакций. Коррозия металлов – это лишь один из типов химических реакций, которые поддаются действию ингибиторов.   По   современным   представлениям   защитное   действие ингибиторов   связано   с   их   адсорбцией   на   поверхности   металлов   и торможением анодных и катодных процессов. Первые   ингибиторы   были  найдены  случайно,  опытным   путем,  и  часто становились клановым секретом. Известно, что дамасские мастера для снятия окалины и ржавчины пользовались растворами серной кислоты с добавками пивных   дрожжей,   муки,   крахмала.   Эти   примеси   были   одними   из   первых ингибиторов. Они не позволяли кислоте действовать на оружейный металл, в результате чего растворялись лишь окалина и ржавчина. Ингибиторами, не зная того, давно пользовались и на Руси. Уральские оружейники для борьбы с ржавчиной готовили «травильные супы» – растворы серной кислоты, в которые добавлялись мучные отруби. Одним из наиболее простых   ингибиторов   атмосферной   коррозии   металлов   является   нитрит натрия NaNO2. Его используют в виде концентрированных водных растворов, а   также   растворов,   загущенных   глицерином,   оксиэтилцеллюлозой   или карбоксиметилцеллюлозой. Нитрит натрия используют для консервирования изделий из стали и чугуна. Для первой применяют 25 %­ные водные растворы, а для второго – 40 %­ные. После обработки (обычно окунанием в растворы) изделия заворачивают в парафиновую бумагу. Лучшим действием обладают загущенные   растворы.   Срок   хранения   изделий,   обработанных   загущенными растворами, увеличивается в 3–4 раза по сравнению с водными растворами. Работа по борьбе с коррозией имеет важнейшее хозяйственное значение. Это весьма благодатная область для приложения сил и способностей. Практически   не   подвергаются   коррозии   так   называемые   благородные металлы. К  благородным металлам  обычно относят золото, серебро и платину. Однако   этими   металлами   их   список   далеко   не   исчерпывается.   В   науке   и технике в их число также включают спутники платины – платиновые металлы: палладий, рутений, родий, осмий и иридий. Благородные металлы характеризуются малой химической активностью, коррозионной устойчивостью к атмосферным воздействиям и минеральным кислотам.  Изделия   из   благородных   металлов   обладают   красивым   внешним видом (благородством). Золото было одним из первых металлов, известных человеку с древних времен. В природе в чистом виде золото почти не встречается, но нередки случаи самородного золота, в котором в качестве примеси содержатся медь(до 20 %), палладий (от 5 до 11 %), висмут (до 4 %). В большинстве случаев золото   содержит   в   виде   примеси   серебро   (от   4   до   15 %).   Встречается самостоятельный   минерал  электрум,   состоящий   из   золота   и   серебра, содержание последнего в котором обычно достигает 30 %, а иногда 40 и даже 50 %. Красивый цвет и блеск золота, его высокая устойчивость к атмосферным воздействиям были давно оценены человеком. Важно то, что различные виды самородного золота характеризуются довольно высокой мягкостью, хорошей ковкостью и тягучестью. Эти качества позволили даже при низком уровне развития техники обрабатывать золото и изготавливать из него украшения и бытовые предметы. Важнейшие технические качества металлического золота стали известны много позже. Самородное золото делят на шлиховое и тонкое. Шлиховое получают при промывании   золотоносных   песков   в   ковшах,   лотках   или   других приспособлениях.   Шлиховое   золото   –   относительно   крупные   частички. Тонкое   золото   таким   способом   не   выделяется.   Раньше   его   извлекали амальгамированием. Этот способ основан на том, что металлическая ртуть хорошо растворяет металлическое золото с образованием сплава – амальгамы. Далее   ртуть   отгоняется   при   нагревании,   а   золото   остается   в   остатке.   В настоящее   время   промышленным   способом   извлечения   тонкого   золота является   цианирование.   Данный   процесс   основан   на   способности   золота   в присутствии   водного   раствора   цианида   калия   окисляться   кислородом воздуха.   Химическое   уравнение   этого   процесса   записывают   следующим образом: 4Аu + 8KCN + О2 + 2Н2О  =  4К[Au (CN) 2] + 4KOH Далее   комплексные   анионы   [Au(CN)2]   концентрируются   на ионообменной смоле, а после удаления со смолы золото восстанавливается цинком в соответствии с уравнением: 2 [Au(CN)2]­ + Zn = 2Au+ [Zn (CN)4]2­ По свидетельству древних рукописей для извлечения тонкого золота из быстротекущих   горных   рек   использовались   шкуры   животных.   Шерстяной покров овечьей шкуры, состриженный сплошным пластом, называли руном. Такую шкуру закрепляли на дне реки, и песчинки золота застревали в шерсти. В   богатых   золотоносных   водах   шкура   собирала   так   много   золота,   что воспринималась   как   золотая.   О   золотом   руне   повествуют   многие   мифы Древней Греции. Многие слышали или читали, что образования самородного золота иногда бывают массой в несколько килограммов. Небезынтересно узнать, что самый большой самородок в мире имел массу 112 кг. Самый большой из найденных на территории нашей страны самородков весил 36 кг. Он был найден в 1842 г. на Миасских приисках (Урал).Известно самородное золото, которое покрыто пленкой оксидов железа или марганца. Его называют «золотом в рубашке». По внешнему виду в нем трудно   распознать   золото.   Указанием   на   него   служит   лишь   высокая плотность, а значит, и большая масса. Кроме самородного, в природе золото встречается в виде химических соединений,   включенных   в   полиметаллические   руды.   Из   таких   источников золото получают при комплексной переработке сырья. Цвет и оттенки золота зависят от примесей других металлов. Медь и серебро придают ему оттенки от бледно­желтого до ярко­желтого и желто­ красного. Сплав 78 % золота и 22 % алюминия имеет рубиново­красный цвет. Менее   известно,   что   его   цвет   зависит   от   толщины   листа   и   агрегатного состояния.  Очень   тонкий   лист   на   просвет   имеет   зеленый   цвет.   Такого   же цвета   и   расплавленное   золото,   а   его   пары   –   зеленовато­желтого   цвета.   В высокодисперсном   (крайне   измельченном)   состоянии   золото   обычно рубинового или темно­фиолетового цвета. Алхимики   были   убеждены,   что   каждый   металл   в   земных   недрах зарождается и накапливается под влиянием определенной планеты. Золото они   связывали   с   Солнцем,   серебро   –   с   Луной.   Современные   специалисты утверждают, что самородное серебро встречается реже, чем золото. Зато оно встречается в природе в довольно высокой степени чистоты. Кроме чистого серебра известны минералы, в которых к серебру примешаны золото (до 10 % и   выше),   медь,   висмут,   сурьма,   ртуть.   Самый   большой   в   мире   самородок серебра весил 13,5 т. Основная масса серебра добывается не в самородном виде, а в качестве побочного продукта при переработке свинцово­цинковых и медных руд. Серебро, так же как и золото, – довольно мягкий и пластичный металл. Оно легко поддается механической обработке, что позволяет изготавливать из него различные изделия. Серебро издавна использовалось для изготовления посуды, столовых приборов и предметов украшения. В далекое прошлое ушли ямщики и повозки с колокольчиками под дугой. О них мы узнаем лишь из книг. Колокольчики же могли кое­где сохраниться. Говорят, что наилучшим и несравненным   звучанием   обладали   серебряные   колокольчики.  При   отливке больших колоколов для лучшего звучания мастера вводили в бронзу серебро. Наверное, в этом был свой резон. В   настоящее   время   много   серебра   расходуется   на   производство технических и бытовых зеркал. При их изготовлении стекло обезжиривается, промывается,  а  затем   обрабатывается   раствором   хлорида   олова  (II)  SnCl2. После этого стекло обливают раствором нитрата серебра AgNO3  с сахаром. Сахар   восстанавливает   соль   серебра   до   металла,   и   он   ровным   и   плотным слоем   ложится   на   поверхность   стекла.   Хлорид   олова   (II)   играет   роль активатора   процесса   восстановления   и   способствует   образованию качественного слоя серебра. Для предотвращения потускнения серебряногопокрытия в технических зеркалах его защищают слоем химического элемента индия. Не сказываясь на отражательной способности зеркал, индий позволяет продлевать срок их службы.  Прототипом современных стеклянных зеркал с пленкой металлического серебра   были   отполированные   металлические   пластинки   из   олова,   бронзы, серебра,   золота.   Их   существенным   недостатком   было   потускнение   со временем. Однако наилучшим из перечисленных металлов было серебро. Оно относительно   дешево,   устойчиво   к   атмосферным   воздействиям, характеризуется высокой отражательной способностью и не дает оттенков. К сожалению, в настоящее время такие зеркала являются редкостью даже для музеев. В огромных количествах серебро расходуется для производства фото­ и киноматериалов. Несмотря на настойчивые попытки замены серебра в данных материалах   на   другие   металлы   или   вещества,   проблема   пока   остается нерешенной. О   бактерицидных   свойствах   серебра   известно   всем.   Не   зная   того,   но используя столовую посуду и столовые приборы из серебра, человек издавна защищал   свой   организм   от   болезнетворных   бактерий.   Считают,   что бактерицидными свойствами обладает и золото. Старые медицинские рецепты рекомендовали   привязывать   как   золотые,   так   и   серебряные   монеты   к гноящимся ранам. Экспериментально установлено повышенное содержание серебра в мозгу человека, в железах внутренней секреции, печени, почках, костях. Суточный рацион   человека   должен   содержать   примерно   0,88   мг   серебра.   Оно избирательно   накапливается   некоторыми   растениями,   например   огурцами, капустой.   В   медицине   давно   хорошо   себя   зарекомендовали   некоторые серебряные препараты. Один из самых известных – нитрат серебра (ляпис). В виде   карандаша   или   водного   раствора   его   применяют   для   прижигания бородавок,   грануляций   и   т.   п.   В   качестве   антисептических   средств   (для промывания   гнойных   ран,   мочевого   пузыря,   глаз)   используют   водные растворы   коллоидного   серебра.   Существуют   бактерицидные   бумажки, пропитанные нитратом  AgNO3  или хлоридом серебра AgCl. Их смачивают водой и накладывают на небольшие раны, ссадины, ожоги. Соединения   серебра,   в   частности   нитрат   серебра,   легко восстанавливаются   с   образованием   металлического   серебра.   В   качестве восстановителя может выступать кожный покров. Поэтому, попав на кожу, растворы солей серебра оставляют черные пятна. Раньше водные растворы нитрата серебра использовали для маркировки изделий из тканей, поскольку на   смоченных   этим   раствором   местах   появлялись   черные   знаки.   Ввиду дефицитности   серебра   теперь   для   этих   целей   используют   красители. Интересно,   что   соединения   золота,   восстанавливаясь   на   коже,   оставляют пятна фиолетового цвета.Серебро – довольно стойкий к атмосферным воздействиям металл. И тем не менее опыт показывает, что даже в изолированных условиях музейного хранения   достаточно   нескольких   месяцев,   чтобы   поверхность   серебра потеряла   первоначальный   блеск   и   приобрела   свинцово­серый   цвет. Химический   анализ   показывает,   что   на   поверхности   серебра   образуются налеты хлорида и сульфида серебра, причем процесс протекает с повышенной скоростью в присутствии влаги. Влажный   воздух,   содержащий   следы   хлоридных   солей   (NaCl,   KCl, NH4Cl),   попадая   на   поверхность   серебра,   приводит   к   химическому взаимодействию, которое можно свести к реакции: 4Ag + 4NaCl + O2 + 2Н2О = 4AgCl + 4NaOH В результате подобных процессов образуется продукт, соответствующий по составу «роговому серебру» – AgCl. Цвет рогового серебра на серебряных предметах   изменяется   от   коричневого   до   свинцово­серого,   имеет   слабый жирный блеск и воскообразный вид. Иногда роговое серебро может иметь фиолетовый оттенок. Потемнение   серебряных   изделий   обычно   приписывают   действию сероводорода.   Действительно,   влажный   сероводород,   взаимодействуя   с серебром, вызывает побурение и почернение металла вследствие образования сульфида   серебра   Ag2S.   Серебро   чернеет   также   в   соприкосновении   с различными   веществами,   содержащими   серу:   яичным   белком,   шерстью, резиной   и   прочими.   Причина   та   же   самая   –   в   конечном   счете   образуется сульфид серебра. Под   влиянием   незначительных   концентраций   серы   и   хлоридов, действующих   в   течение   длительного   времени,   поверхность   серебряных предметов приобретает красивый серо­стальной цвет так называемого старого серебра.   Однако   плохая   вентиляция   музейных   помещений,   повышенная влажность   и   большие   потоки   посетителей   приводят   к   интенсификации процессов   коррозии.   Взаимодействие   идет   до   тех   пор,   пока   поверхность полностью не лишается блеска вследствие образования поверхностной смеси хлоридов   и   сульфидов   серебра   с   примесью   вкраплений   металлического серебра,   образующегося   в   результате   восстановления   продуктов   коррозии. Если процесс не приостановить тем или иным способом, то предмет может быть полностью разрушен. На   некоторых   старинных   столовых   приборах   имеется   надпись «нейзильбер»,   что   в   переводе   с   немецкого   означает   «новое   серебро».   В настоящее время такой сплав чаще называют мельхиором. Слово «мельхиор» также немецкое  (melchior). Оно является искаженным французским словом maillechort.   Последнее   происходит   от   имен   двух   французских   ученых   – Maillot   и   Chorier,   –   изобретателей   этого   сплава.   Мельхиор   не   содержит серебра, а является сплавом, основой которого служит медь. Чаще всего он имеет следующий состав: 40–65 % меди, 10–30 % никеля и 15–30 % цинка.Мельхиор обладает высокой стойкостью против коррозии как на воздухе, так   и   воде.   Он   хорошо   обрабатывается   и   полируется.   Применяют   его   в морском   судостроении,   а   также   для   изготовления   духовых   музыкальных инструментов.   Широкому   кругу   людей   мельхиор   больше   известен   в   виде столовой посуды. В ряде стран из этого сплава чеканят разменную монету.  Самородная   платина,   так   же   как   золото   и   серебро,   была   известна человеку   с   незапамятных   времен.   Она   также   характеризуется   достаточно большой   мягкостью   и   пластичностью,   хорошо   поддается   механической обработке,   но   имеет   очень   высокую   температуру   плавления   (1769   °С). Последнее   обстоятельство   долго   было   большим   препятствием   на   пути переработки платины в изделия. Богатые   месторождения   самородной   платины   уже   много   веков   назад были известны в Южной Америке (на территории нынешней Колумбии) и в Африке (на территории нынешней Эфиопии). Интересно, что мастера этих районов   умели   изготавливать   изделия   из   платины,  но   затем   секреты   этого производства были утеряны. Они были вновь открыты лишь в середине XIX столетия нашими соотечественниками П. Г. Соболевским и В. В. Любарским. В   Европе   информация   о   платине   и   ее   описание   по   впечатлениям путешествия по Южной Америке были опубликованы испанцем Ульоа в 1748 году.   Первые   же   образцы   самородной   платины   попали   в   Европу   даже несколько раньше – в 1740 г. Ее привезли с острова Ямайка. Считают, что происхождение этих самородков также южноамериканское. В Европе данные образцы были подвергнуты исследованиям, и отчеты о них опубликованы в 1751 г. Если для ученых Европы этот металл был предметом большого научного интереса,   то   в   Испании,   куда   из   южно­американских   колоний   платина попадала прежде всего, она грозила подорвать устои королевской казны. Дело в том, что платина легко сплавляется с золотом, а их плотности очень близки. Таким образом, обнаружить примесь платины в золоте очень трудно, чем и не замедлили   воспользоваться   фальшивомонетчики.   Поэтому   в   Испании   был издан королевский указ, по которому хранение платины каралось законом и ее надлежало при свидетелях выбрасывать в море. Разве мог король догадаться, что через 100 лет платина по стоимости превзойдет золото? По   внешнему   виду   платина   похожа   на   серебро,   но   имеет   гораздо большую   плотность.   Само   название   «платина»   ведет   свое   начало   от испанского   слова   «плата»   –  серебро.   «Платина»   –   уменьшительно­ пренебрежительное от этого слова, то есть «серебришко», «серебрецо». В   России   самородная   платина   впервые   была   найдена   в   1819   году   на Урале,   а  в  1828   году   ее   уже   добывали   около  1,5   т   в   год.   Здесь   тоже   не обошлось   без   курьезов.   Вначале   платину   стали   использовать   охотники   в качестве дроби. Знали бы они, что скоро каждая дробинка будет стоить во много крат больше, чем ее жертвы.В настоящее время платина, а также золото, серебро и спутники платины – палладий, рутений, родий, осмий и иридий – играют исключительно важную роль   в   технике:   электронике,   приборостроении,   автоматике,   телемеханике, авиа­ и ракетостроении и др. Можно с уверенностью сказать, что современная техника   немыслима   без   благородных   металлов.   Доля   использования   их   в качестве материала для ювелирных изделий весьма скромная. Однако именно в таком качестве чаще всего сталкиваются люди с благородными металлами. В   нашей   стране   золото   в   больших   количествах   используют   для стоматологических целей. Эта «профессия» золота имеет большую историю. Так, при раскопках этрусских   гробниц   были   обнаружены   зубные   протезы,   изготовленные   из золота. Напомним, что этрусски жили на территории нынешней Италии за тысячу лет до новой эры. В средневековых письменных источниках также отмечалось, что золото применяется для пломбирования зубов. Интересно   отметить,   что   в   настоящее   время   за   рубежом   в стоматологической практике золото почти полностью вытеснено палладием. Последний   легче,   чем   золото,   но   по   своим   характеристикам   для   зубных протезов ничуть не хуже. Как уже было сказано, благородные металлы в чистом виде обладают высокой   мягкостью,   тягучестью   и   гибкостью.   Для   придания   изделиям твердости, механической прочности и с целью их удешевления изготавливают различные сплавы. Кроме благородных металлов в такие сплавы вводят медь, никель, цинк, иногда кадмий, железо и др. Металлы, вводимые в качестве добавок,   называют   лигатурой.   В   связи   с   широким   ассортиментом   сплавов возникла   необходимость   маркировки   (установления   пробы)   сплавов   и изделий.   Чем   больше   неблагородных   металлов   в   сплаве,   тем   меньше содержание в нем основного компонента и тем дешевле сплав и изделие из него. Для определения пробы золота и серебра используют пробирный камень. В прошлом его называли лидийским, по названию древнеримской провинции Лидии   в   Малой   Азии.   Этот   камень   на   92–93   %   состоит   из   кремнезема   и содержит   обугленные   вещества   и   битум.   Он   слегка   шероховат   и   имеет матовый   черный   цвет.   Перед   употреблением   пробирный   камень   слегка смазывают миндальным, ореховым или костяным маслом и насухо протирают. При установлении пробы (содержания Аu или Ag в изделии) в качестве эталонов используют пробирные иглы, представляющие собой сплавы Аu или Ag определенной пробы (определенного состава). Процедура   определения   состава   сплавов   драгоценных   металлов   имеет следующие   стадии.   На   подготовленную   поверхность   пробирного   камня испытуемым предметом наносят полосу длиной 15–20 мм и шириной 2–3 мм. Рядом с этой чертой наносят такую же полосу пробирной иглой, имеющей близкий состав. Уже по виду черты серебряного изделия опытный пробирщик определяет   содержание   серебра   с   точностью   до   1,5–2   %.   Если   опыта   уиспытателя   недостаточно,   то   нанесенные   полосы   с  помощью   стеклянной палочки   смачивают   поперек   соответствующим   проявляющим   реактивом.   В результате   через   15–20   секунд   на   той   и   другой   черте   появляются   пятна. Сопоставление интенсивности окраски испытуемого образца с окраской пятна от эталонной пробирной иглы позволяет судить о пробе сплава Аu или Ag. Если образовавшиеся на полосах пятна будут одинаковой интенсивности, то считают,   что   проба   сплава   идентична   пробе   соответствующего   номера пробирной иглы.   Так, например, для определения содержания золота в изделии (изделие изготовлено из сплава Au, Ag, Сu) в качестве проявляющего раствора можно использовать (раствор «золотохлороводородной   кислоты»)   –   Н[АuСl4].   Действие   проявляющего реагента   в   этом   случае   заключается   в   окислительно­восстановительном взаимодействии   его   с   компонентами   анализируемого   сплава   –   серебром   и медью. тетрахлораурата раствор     водорода   Выделяющееся металлическое золото и осадок хлорида серебра AgCl, взаимодействуя, образуют заметное пятно. По интенсивности окраски этого пятна   и   определяют   пробу   сплава.   Для   определения   пробы   золота   также используют набор из растворов различной концентрации азотной кислоты. В некоторые   стандартные   растворы   вводят   небольшие   концентрации реагирующих   веществ.   Чем   выше   проба   золота,   тем   при   меньших концентрациях кислоты исчезает полоса. Например, раствор, состоящий из 1 части концентрированной соляной кислоты и 80 частей концентрированной азотной   кислоты   в   100   частях   воды,   не   снимает   полосу,   оставленную предметом, содержание золота в котором 75 % и выше. Метод   опробования   драгоценных   металлов,   содержащихся   в   сплавах,   и изделий   из   них   на   пробирном   камне   используется   очень   давно.   Он   не отличается   высокой   точностью,   но   определения   с   его   применением производятся довольно быстро и не требуют сложного оборудования.