Дополнительный материал по химии на тему: «ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА»

Дополнительный материал по химии на тему:  «ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА» Дисперсные системы. Коллоидное состояние вещества Системы,   состоящие   из   относительно   маленьких   по   размеру   частиц, распределенных   в   какой­либо   среде,   называются   дисперсными.   К   таким системам   относятся   истинные   и   коллоидные   растворы,   взвеси,   эмульсии. Распределенное   вещество   называется   дисперсной   фазой,   а   среда   – дисперсионной средой. В зависимости от размера частиц дисперсной фазы дисперсные системы принято разделять на три большие группы: истинные растворы, коллоидные растворы   и   грубодисперсные   системы.  Резкой   границы   между   этими группами не существует; они непрерывно переходят друг в друга. В грубодисперсных системах частицы дисперсной фазы быстро оседают (или всплывают)   в гравитационном поле Земли, полностью задерживаются бумажным   фильтром   и   хорошо   видны   в   микроскоп.   Коллоидные   частицы практически   не   оседают,   задерживаются   только   специальными ультрафильтрами и невидимы в обычный оптический микроскоп. Истинные растворы однородны и проходят без изменения через любые фильтры. Удельная поверхность возрастает обратно пропорционально линейному размеру частиц и в коллоидной области достигает очень больших размеров. Поскольку   поверхностные   молекулы   обладают   избытком   энергии, коллоидные растворы существенно отличаются как от истинных растворов, так и от грубодисперсных систем. Вещество в коллоидном состоянии более реакционноспособно   и   обладает   более   интенсивной   окраской.   Стремясь понизить избыток поверхностной энергии, коллоидные частицы слипаются в более   крупные   агрегаты,   адсорбируют   на   своей   поверхности   молекулы посторонних веществ. Образование   коллоидных   растворов   может   происходить   в   результате реакций гидролиза, окисления­восстановления и обмена. Подобные процессы часто наблюдаются в природе. Например, при выходе горячих глубинных вод на   поверхность   происходит   окисление   гидрокарбоната   железа   (II)   с одновременным гидролизом ионов Fe3+. Получающийся коллоидный раствор Fe(OH)3  придает   воде   буровато­красную   окраску   и   является   источником ржаво­бурых отложений (ортштейнов) в нижних слоях почвы. Образование   коллоидов   можно   представить   себе   следующим   образом.   В пересыщенном   относительно   вещества   А   растворе   возникают   зародыши кристаллизации   (первичные   частицы).   Их   появление   зависит   от   множества причин:   природы   вещества   А,   вязкости   окружающей   среды,   температуры,условий протекания химической реакции. Каждый зародыш начинает расти, захватывая вещество из окружающего пространства. Этот рост продолжается до   тех   пор,   пока   не   исчезнет   пересыщение.   Если   скорость   возникновения первичных   частиц   преобладает   над   их   ростом,   образуется   коллоидный раствор. КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ Задачей   качественного   анализа   является   обнаружение   отдельных элементов   или   образуемых   ими   ионов,   входящих   в   состав   определенного вещества или смеси веществ. Качественный   анализ   проводят   с   помощью   химических   реакций, сопровождающихся   заметными   внешними   изменениями,   например: выделением   газа,   изменением   окраски,   образованием   или   растворением осадка. Физические методы для этой цели используют редко. Испытания на вкус, запах (за редким исключением), а также реакции, сопровождающиеся взрывом, в качественном анализе не применяют. Анализ мокрым и сухим путем Качественный   анализ   можно   выполнить   различными   способами.   В лабораторных   условиях   обычно   применяют   анализ  мокрым   путем, основанный на реакциях, протекающих в растворе. В качестве растворителей исследуемого   вещества   используют   дистиллированную   воду,   уксусную   и минеральные кислоты, растворы аммиака и щелочей. Реакции, проводимые в растворе, протекают, как правило, между ионами, поэтому   при   анализе   мокрым   путем   обнаруживают   не   элементы,   а соответствующие   ионы.   Каждый   из   образуемых   элементом   ионов характеризуется   собственными   аналитическими   реакциями.   Например,   при добавлении   щелочи  к   раствору,  содержащему   ионы Fе3+,  выпадает   красно­ бурый гидроксид железа (III), тогда как ионы Fе2+ образуют в тех же условиях белый   осадок   Fe(OH)2,   быстро   окисляющийся   кислородом   воздуха   до Fe(OH)3. Анализ  сухим путем  проводят без переведения исследуемого твердого вещества   в   раствор.   Этот   способ   анализа   играет   вспомогательную   роль   и применяется для предварительных испытаний. Его осуществляют с помощью таких   приемов,   как   проба   на   окрашивание   пламени,   возгонка,   получение окрашенных «перлов» и металлических «корольков». Проба на окрашивание пламени основана на том, что летучие соединения некоторых   элементов   окрашивают   бесцветное   пламя   в   определенный   цвет: натрий – в жёлтый, калий – в фиолетовый, и т. д.  Окрашенные   перлы   готовят   сплавлением   исследуемого   вещества   с тетраборатом натрия или с фосфорной солью. Окраска перла указывает на присутствие   того   или   иного   элемента.   Хром,   например,   окрашивает   перлтетрабората   натрия   в   зеленый   цвет,   кобальт   –   в   синий,   марганец   –   в фиолетовый. Металлические   корольки   получают   при   прокаливании   анализируемого соединения на древесном угле в окислительной или восстановительной части пламени   паяльной   трубки.   По   их   внешнему   виду   также   можно   судить   о составе вещества. При   анализе   сухим   путем   часто   применяется   метод   растирания испытуемого   твердого   вещества   с   твердым   реагентом.   По   характерной окраске продуктов реакции судят о присутствии в пробе соответствующих элементов   или   ионов.   Например,   при   растирании   кристаллов   сульфата кобальта   (II)   с   тиоцианатом   аммония   появляется   синее   окрашивание вследствие образования комплексной соли (NH4)2[Co(SCN)4].  При   растирании   хлорида   серебра   с   хлоридом   олова   (II)   образуется черный порошок металлического серебра: 2AgCl + SnCl2 = 2Ag + SnCl4 Характеристика аналитических реакций Чтобы   химическую   реакцию   можно   было   применить   в   качественном анализе, она должна отвечать некоторым требованиям, главными из которых являются:   высокая  чувствительность,   избирательность,   быстрота протекания и простота выполнения. Реакция называется  чувствительной, если она  позволяет обнаруживать ничтожно   малые   количества   элемента.   Чувствительность   различных аналитических   реакций   весьма   разная.   Например,   при   добавлении   винной кислоты   к   концентрированному   раствору   хлорида   калия   выпадает   белый кристаллический осадок гидротартрата калия. Если раствор соли калия разбавлять, то наступит момент, когда осадок перестанет образовываться. Однако при действии на этот же разбавленный раствор   гексанитрокобальтата   (III)   натрия   выпадают   желтые   кристаллы смешанной соли: K2Na[Co(NO2)6]. Это   доказывает,   что   реакция   обнаружения   ионов   К+  с   помощью Na3[Co(NO3)6]   более   чувствительна.   Особо   чувствительными   являются реакции   окрашивания   пламени,   микрокристаллоскопические   и   некоторые цветные реакции. Предельным   разбавлением  называется   такое   отношение   массы содержащихся   в   растворе   атомов   или   ионов   элемента   ко   всей   массе растворителя,   при   котором   еще   возможно   обнаружение   исследуемого вещества.  Например,  предельное  разбавление  1:40000 означает, что  данная аналитическая реакция позволяет обнаруживать 1 массовую долю элемента в 40000   массовых   долях   растворителя.   В   случае   разбавленных   водных растворов масса растворителя (в граммах) численно равна объему раствора (в миллилитрах).В качественном анализе находят применение те химические реакции, для которых обнаруживаемый минимум находится в пределах от 50 до 0,001 мкг, а  предельное   разбавление  –  от  1:1000  до 1:50 000 000.  Известны  и  более чувствительные реакции. И в качестве примера можно привести обнаружение рутения и осмия, основанное на каталитическом действии этих элементов на процесс   восстановления   азотной   кислоты   с   последующим   получением интенсивно   окрашенного   органического   соединения.   Таким   путем   удается обнаруживать   рутений   при   разбавлении   1:3   000   000   000,   а   осмий   –   при разбавлении 1:10 000 000 000. Вторым   требованием,   предъявляемым   к   аналитической   реакции, является   ее   избирательность,   то   есть   способность   протекать   примерно одинаково лишь с ограниченным числом ионов. Например, пероксид водорода Н2О2 в сернокислом растворе образует окрашенные растворимые соединения только с четырьмя элементами: титаном (IV), ванадием (V), молибденом (VI) и хромом (VI). Аналитическая   реакция,   позволяющая   обнаруживать   данный   ион   в присутствии   любых   других   ионов,   называется  специфической.   Примером такой реакции может служить взаимодействие солей аммония со щелочами при нагревании:                                                   t◦ NH4Cl + NaOH = NH3 + NaCl + H2O Выделяющийся аммиак легко распознать по его характерному запаху или по изменению окраски влажной лакмусовой бумажки. Специфических   реакций   известно   очень   мало.   Поэтому   на   практике обнаружение   ионов   стараются   проводить   в   таких   условиях,   при   которых избирательная   реакция   становится   специфической.   Для   устранения мешающего влияния посторонних веществ их удаляют из раствора, переводят в   устойчивые   комплексные   соединения   или   меняют   степень   окисления элементов. Условия выполнения аналитических реакций При   выполнении   аналитических   реакций   необходимо   соблюдать определенные   условия,   важнейшими   из   которых   являются  рН   среды, концентрации обнаруживаемого и посторонних ионов, температура. От   состава   среды   может   полностью   зависеть   сама   возможность протекания аналитической реакции. Так, например, обнаружение ионов Fe3+  с помощью тиоцианата аммония возможно только в слабокислом растворе. С увеличением   кислотности   чувствительность   реакции   понижается,   а   в щелочной среде окрашенный тиоцианат железа (III) вообще не образуется, так как   выпадает   осадок   Fе(ОН)3.   Из   аммиачного   раствора   нитрата   серебра действием NaCl не удается осадить хлорид серебра.Чувствительность   некоторых   реакций   повышается   в   присутствии смешивающихся с водой органических растворителей (ацетон, этанол и др.). Это   объясняется   дегидратацией   ионов   металлов,   уменьшением   степени диссоциации   комплексных   соединений   и   понижением   растворимости малорастворимых веществ. Нагревание может как увеличивать, так и уменьшать чувствительность аналитической реакции в зависимости от того, куда смещается равновесие – в сторону   образования   продуктов   реакции   или   в   сторону   их   разложения.   В случае   процессов   осаждения   нагревание   обычно   повышает   растворимость осадков, уменьшая тем самым чувствительность реакции. Присутствие   в   растворе   посторонних   ионов,   даже   если   они   и   не взаимодействуют   с   прибавляемым   реагентом,   обычно   снижает чувствительность аналитической реакции. С возрастанием их концентрации мешающее влияние усиливается, и при некотором отношении концентраций обнаруживаемого и посторонних ионов реакция становится ненадежной. Маскирование мешающих ионов Устранение   мешающего   влияния   посторонних   ионов   с   помощью комплексообразования называется маскированием. В качестве маскирующих неорганических   веществ   наиболее   часто   применяют   фториды   и   фосфаты щелочных металлов и аммония. Из органических соединений маскирующим действием   обладают   винная,   лимонная,   щавелевая   и   некоторые   другие кислоты. В   последнее   время   для   маскирования   ионов   широкое   применение   нашли новые   органические   реагенты,   известные   под   общим   названием «комплексоны». Так, например, один из реагентов этого класса – комплексон III – образует при различных значениях рН раствора устойчивые комплексные соединения   практически   со   всеми   двух­,   трех­   и   четырехзарядными катионами. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ Задачей количественного анализа является определение массы отдельных химических элементов, входящих в состав индивидуального соединения или смеси   веществ.   Количественный   анализ   выполняют   с   помощью   различных химических,   физико­химических   и   физических   методов.   В   любом   случае между   массой   определяемого   элемента   и   измеряемым   свойством   должна существовать   определенная   зависимость,   выражаемая   математической формулой или графически.Если   изучаемый   объект   неоднороден   и   при   его   последовательной обработке   водой,   кислотами,   щелочами   в   раствор   переходят   все   новые   и новые компоненты, то каждый из получившихся растворов нужно исследовать отдельно. Это облегчит анализ. Гравиметрический и титриметрический методы анализа Гравиметрический   метод  основан   на   существовании   прямо пропорциональной   зависимости   между   массой     вещества   m   и   силой   Р,   с которой эта масса притягивается к Земле: где g – ускорение свободного падения. Р = g ∙ m, Определяемый   элемент   при   помощи   соответствующих   химических реакций восстанавливают до простого вещества или переводят в соединение известного   состава.   Взвесив   полученное   вещество   и   выполнив   несложные расчеты, находят массу элемента. Гравиметрический   метод   лежит   в   основе   всех   остальных   методов количественного анализа. С него началось развитие количественного анализа примерно   185   лет   тому   назад.   Поэтому   весы   являются   основным инструментом любой химической лаборатории. Точно   отмеренная   на   весах   масса   вещества,   которая   в   дальнейшем подвергается анализу, называется аналитической навеской. При   взятии   навески   запрещается   насыпать   отвешиваемое   вещество непосредственно   на   чашку   весов,   взвешивать   нагретые,   мокрые   и   грязные предметы,   открывать   переднюю   стенку   весов,   взвешивать   с   открытыми боковыми дверцами. Титриметрический анализ  заключается в измерении объема раствора реагента, затраченного на взаимодействие с определяемым компонентом. При этом концентрация реагента должна быть предварительно установлена. Зная объем прибавленного раствора и концентрацию реагирующего вещества в нем, нетрудно рассчитать количество анализируемого компонента в пробе. Раствор   с   известной   концентрацией   реагента   называется   рабочим. Процесс прибавления рабочего раствора к анализируемой пробе называется титрованием.   Титрование   необходимо   продолжать   до   точки эквивалентности, то есть до того момента, когда реагирующие между собой вещества   окажутся   в   эквивалентных   количествах.   Точку   эквивалентности устанавливают   с   помощью   химических   индикаторов   или   специальных приборов. Например,   требуется   определить   концентрацию   гидроксид­ионов   в растворе.   Возьмем   рабочий   раствор   хлороводородной   кислоты   и   будем прибавлять   его   к   исследуемой   пробе.   При   этом   происходит   реакция нейтрализации.Точку эквивалентности можно установить с помощью любого кислотно­ основного индикатора, например лакмуса. Первая избыточная капля раствора хлороводородной кислоты вызовет изменение окраски индикатора от синей к красной. Измерив объем прибавленного реагента и зная его концентрацию, легко можно вычислить содержание ионов ОН  в пробе. ‾ В основу  титриметрического  анализа  могут  быть  положены  только  те химические реакции, которые протекают с достаточно высокой скоростью и практически   до   конца,   выражаются   определенным   уравнением   и   не сопровождаются   побочными   процессами,   связанными   с   расходованием реагента   или   анализируемого   вещества.   Кроме   того,   должен   существовать несложный способ, позволяющий устанавливать точку эквивалентности. Титриметрические   методы   анализа   классифицируют   по   типу выполняемых   химических   реакций.   Различают   метод   нейтрализации, осаждения, окисления­восстановления, комплексообразования. Метод   нейтрализации  применяется   для   определения   концентрации кислот   и   оснований.   В   качестве   реагентов   в   этом   методе   используются растворы сильных минеральных кислот (при анализе оснований) и щелочей (при анализе кислот). Основу метода составляет реакция нейтрализации. Метод осаждения  объединяет те случаи определений, при которых в результате   взаимодействия   реагента   с   исследуемым   веществом   образуется малорастворимое соединение, например AgCl, BaSO4 или PbSO4. С   помощью  метода   окисления­восстановления  устанавливают содержание окислителей и восстановителей в растворе. В качестве реагентов в этом   методе наиболее часто применяют КМnО4  (перманганатометрия), K2Cr2O7 (дихроматометрия) и I2 (иодометрия). Метод   комплексообразования  основан   на   использовании   реакций, сопровождающихся   образованием  комплексных  соединений.  Например, для определения цианид­ионов часто используют реакцию, в результате которой –. Если к раствору, содержащему образуется устойчивый комплекс Ag(CN)2 ионы   CN–,   прибавлять   нитрат   серебра,   то   сначала   жидкость   остается совершенно   прозрачной.   После   достижения   точки   эквивалентности   первая избыточная   капля   реагента   приводит   к   выпадению   малорастворимого аргентоцианида серебра. Различают несколько способов выполнения титриметрического анализа: прямое титрование, обратное титрование и титрование заместителя. Прямое титрование состоит в непосредственном прибавлении рабочего раствора к пробе с определяемым веществом. Обратное   титрование  основано   на   использовании   двух   рабочих растворов.   Сначала   к   анализируемой   пробе   приливают   точно   измеренное количество   первого   рабочего   раствора,   в   котором   содержится   реагент, взаимодействующий   с   определяемым   веществом.   Непрореагировавший избыток этого реагента оттитровывают с помощью второго рабочего раствора.Метод обратного титрования применяют в тех случаях, когда исследуемое вещество обладает повышенной летучестью. В   некоторых   вариантах   титриметрического   анализа   сначала   проводят реакцию определяемого вещества с каким­либо реагентом, а затем титруют один   из   продуктов   этой   реакции.   Такой   способ   называется  титрованием заместителя. Колориметрический анализ Очень многие вещества окрашены в тот или иной цвет. Это их свойство находит   применение   в   качественном   анализе   для   обнаружения   отдельных 2Ї элементов   или   ионов.   Именно   таким   способом   обнаруживают   ионы   СrО4 (образование надхромовой кислоты), Сu2+ (получение аммиачного комплекса), МnО4 Ї (собственная окраска). Очевидно,   что   чем   выше   концентрация   окрашенного   вещества,   тем интенсивнее   окраска   раствора.   В   настоящее   время   имеются   приборы,   с помощью   которых   можно   с   высокой   точностью   измерять   оптические плотности различных жидкостей. Для этого исследуемые жидкости помещают в стеклянные сосуды (кюветы) определенной длины. Метод   анализа,   основанный   на   измерении   оптической   плотности окрашенных     растворов,   называется  колориметрическим  (от   англ.   слова «color» – цвет).  Практически   это   делают   следующим   образом.   Берут   два   одинаковых стеклянных   мерных   цилиндра.   В   один   из   них   наливают   анализируемый раствор,   а   в   другой   –   раствор   с   известным   содержанием   вещества. Разбавлением более окрашенного раствора добиваются уравнивания окрасок.  При проведении колориметрического анализа необходимо, чтобы испытуемый и   эталонный   растворы   имели   одинаковый   состав.   Кроме   того,   во   многих случаях   образование   окрашенного   соединения   происходит   не   мгновенно,  и требуется выждать некоторое время от момента приготовления раствора до измерения его оптической плотности.