ИССЛЕДОВАНИЕ ГИПОТЕТИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛОВ KGaSe2 И KGaTe2

ИССЛЕДОВАНИЕ ГИПОТЕТИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛОВ KGaSe2 И KGaTe2

Варнавская Е.В., д.ф.-м.н., профессор Басалаев Ю.М.

Государственное профессиональное образовательное учреждение "Кемеровский коммунально-строительный техникум" имени В.И. Заузелкова. [email protected]

Причиной повышенного интереса к K-содержащим соединениям с химической формулой KMTe₂ (где M=B, Al, Ga, In) являются не только особенности химического состава и кристаллической структуры, но и электронной структуры, определяющей свойства и перспективы использования данных соединений, например, в качестве рабочих материалов для различных приборов и устройств нелинейной оптики. Использование щелочных металлов перспективно, поскольку известные экспериментальные работы и проведенный в них анализ оптических, тепловых и электрических свойств показали, что, например, Li-содержащие кристаллы LiMX2, в сравнении с их Ag-содержащими аналогами AgMX2, оказываются более перспективными и коммерческими материалами, так как они обладают более широкими величинами оптической ширины запрещенной зоны и проявляют малую анизотропию свойств даже под воздействием температуры и давления. Кристаллы KMTe2 до сих пор не изучены ни с помощью экспериментальных методов, ни в рамках современных теоретических ab-initio методов, то есть относятся к категории гипотетических соединений. 

Целью нашей работы является теоретическое исследование халькогенидов KGaSe2 и KGaTe2 в кристаллической структуре халькопирита, которая характерна для ряда их ближайших изоэлектронных аналогов, таких как LiMX2 [1, 2]. 

Изучение электронной структуры кристаллов KGaSe2 и KGaTe2 проводилось на основе первопринципных вычислений в рамках теории функционала плотности, с использованием возможностей пакета прикладных программ CRYSTAL [3]. Зона Бриллюэна халькопирита содержит минимальную неприводимую часть, заключенную в области энергетического пространства, охваченном точками высокой симметрии (Г, T, N, P, I, T, H, C). Результаты расчетов зонной структуры кристаллов KGaSe2 и KGaTe2 приведены на рис.1 и 2.

Рис.1. Зонная структура кристалла KGaSe₂

Рис.2. Зонная структура кристалла KGaTe₂ (в эВ)

 Валентная зона обоих кристаллов состоит из трех разрешенных подзон энергии, разделенных запрещенными участками. Полная ширина валентной зоны определяется s- и pсостояниями анионов (Se, Te) и равна 11 эВ (KGaSe₂) и 10 эВ (KGaTe₂). Нижняя связка зон (из

4 энергетических уровней) содержит в основном s-состояния атомов Se и Te соответственно в кристаллах KGaSe2 и KGaTe2. Вблизи -5 эВ расположены разрешенные подзоны из 2 энергетических уровней, состоящие в основном из s-состояний Ga. Верхняя подзона из 10 уровней энергии (от 0 до -2.5 эВ) содержит преимущественно p-состояния атомов Se и Te. Абсолютный максимум валентной зоны обоих кристаллов расположен в точке Г. Абсолютный минимум зоны проводимости расположен в точках Г(KGaSe2) и Т(KGaTe2), что характеризует их как прямозонный и не прямозонный кристаллы. Общей особенностью обоих кристаллов является наличие разрешенной связки зон s-типа в интервале от 1 до 2 эВ и почти одинаковая оптическая ширина запрещенной зоны около 1 эВ.

                                        Рис.3. Распределение деформационной электронной плотности KGaTe₂

Химическая связь в кристаллах является ионно-ковалентной, кристалл образуют тетраэдры GaSe4 и GaTe2, в которых взаимодействие между атомами имеет преимущественно ковалентный характер. Атомы калия заполняют пространство между этими тетраэдрами и обеспечивают электронейтральность всего кристалла. На рис.3 и 4 приведены карты распределения деформационной плотности кристаллов KGaTe2 и KGaSe2, демонстрирующие распределение заряда валентных электронов в обоих соединениях. На связях Ga–Se (2.7801 Å) и Ga–Te (2.6281 Å) хорошо видны заряды, локализованные на них, которые определяют ковалентную составляющую химической связи.

                                        Рис.4. Распределение деформационной электронной плотности KGaSe₂

Вычисление упругих постоянных (C₁₁=39, C₁₂=20, C₁₃=18, C₃₃=17, C₄₄=10 и C₆₆=6 ГПа) для кристалла KGaTe2 показало, что выполняются условия Борна для тетрагональных кристаллов. Модуль Юнга Е=20 ГПа, модуль всестороннего сжатия K=20 ГПа и модуль сдвига G=8 ГПа имеют не очень большие значения. Коэффициент Пуассона кристалла KGaTe2 ν=0.33. 

В результате расчетов для кристаллов KGaSe2 и KGaTe2 получены равновесные параметры кристаллической решетки a – 6.1628 и 7.4600 Å, с – 12.8403 и 11.5064 Å, их отношение (тетрагональное сжатие) γ=2.08 и 1.54, а также координата аниона u=0.22950 и 0.34367, определяющая его смещение, по сравнению с u=0.25. Видно, что кристалл KGaSe₂ является немного растянутым, а кристалл KGaTe2 сильно сжатым вдоль тетрагональной оси относительно γ=2.0.

                                                          Литература и источники         

1. Isaenko, L. Growth of new nonlinear crystals LiMX₂ (M =Al, In, Ga; X = S, Se, Te) for the midIR optics / L. Isaenko, I. Vasilyeva, A. Merkulov, A. Yelisseyev, S. Lobanov // J. Crystal Growth,

2005. – V. 275, № 1-2. – P. 217-223.

2.                  Kosobutsky A.V., Basalaev Yu.M., Poplavnoi A. S. Lattice dynamics of chalcopyrite semiconductors LiAlTe₂, LiGaTe₂ and LiInTe₂ // Phys. Stat. Sol. (b). – 2009. – V.246. – N2. – P.364371.

3.                  Dovesi R, Erba A, Orlando R, et al.Quantum-mechanical condensed matter simulations with CRYSTAL / R. Dovesi, A. Erba, R. Orlando, C.M. Zicovich-Wilson, B. Civalleri, L. Maschio, M.

Rérat, S. Casassa, J. Baima, S. Salustro, B. Kirtman // Wiley Interdisciplinary Reviews: Computational Molecular Science – 2018. – V. 8 – N 4 – P.1360(36).