Оптические переходы в La0,7Sr0,3MnO3

Оптические переходы в La_0,7Sr_0,3MnO₃

Процессы переноса заряда в октаэдрах  являются причиной появления характерных максимумов в спектрах оптической проводимости манганитов (Рис. 1.5). Для допированных манганитов такие максимумы наблюдаются при энергиях 1, 3, и 4 эВ. Важную роль в их интерпретации играют значения энергии дыхательной моды , ЯТ энергии , локальной кулоновской энергии  отталкивания двух  электронов , энергии Хунда , а также энергии переноса заряда с уровней О_2р на Mn  . Согласно [42] они  составляют:  эВ,  эВ,  эВ,  эВ,  эВ, где S_c – спин локализованных t_2g электронов марганца.

Рис. 1.5. Частотная заисимость действительной части оптической проводимости La_0,7Sr_0,3MnO₃ при различных темпертурах. [42]

Качественная схема энергетических уровней O 2p и Mn e_g, а также возможных оптических переходов между ними изображена на Рис. 1.6 (соответствующие энергии указаны относительно уровня Ферми, уровни  для простоты не показаны).

Рис. 1.6. Некоторые валентные уровни и оптические переходы R_1-xAMnO₃. [42]. Для ионов марганца представлены только уровни .

В случае если перенос заряда  происходит при параллельной ориентации спинов, энергия конечного состояния содержит вырожденные  уровни, сдвинутые на энергию . Если же спины ионов антипараллельны, перенос электрона требует дополнительной энергии . Переход на незаселённый уровень марганца со стороны кислорода требует дополнительного приращения энергии на величину . Изображённые справа переходы  происходят исключительно в недопированом исходном составе. Такие переходы на ион марганца, уже имеющий один занятый e_g уровень требуют дополнительной энергии , по причине кулоновского взаимодействия. Таким образом, конечное энергетическое состояние определяется суммой  (либо , соответственно).

Широкий максимум вблизи 1 эВ является наиболее примечательной особенностью на спектрах оптической проводимости манганитов. По мере того как температура опускается ниже температуры Кюри он плавно теряет интенсивность, смещается вниз по энергиям и переходит в квазидрудовское поглощение. Сила осциллятора, и её температурная зависимость этого максимума объясняются дипольноразрешёнными  переходами меду разновалентными ионами марганца. Изолирующая природа парамагнитной фазы и выраженная форма пика в спектре оптической проводимости указывают на то, что этот процесс сопровождается возбуждением носителей зарядов из основного состояния.

Характерная энергия данного пика в парамагнитном состоянии допированных манганитов качественно близка к наблюдаемой в непроводящем , где ЯТ искажение большого радиуса создаёт в  полосе энергетическую щель шириной 1,5 эВ. Пик, наблюдаемый в  соответствует  переходам, показанным в правой части Рис. 1.6, а его энергия порядка 2,2 эВ соответствует сумме .

Температурная зависимость  вблизи 3 эВ, указывает на то, что величина оптической проводимости в этой области определяется  переходами в состояние с антипараллельной ориентацией спинов. Соответствующий максимум  постепенно исчезает с понижением температуры, по мере установления фрромагнитного упорядочения.

В диапазоне 2–5 эВ доминирует пик при 4 эВ. Его происхождение ясно из сравнения с исходным составом . – В  на этой же энергии наблюдается подобный пик, который соответствует переносу заряда с уровней  в  зону [11, 14]. Более того, данные представленные на Рис. 1.5 указывают на сильное перераспределение спектрального веса оптических переходов с энергиями более 2 эВ на максимум вблизи 1 эВ.

Магнитные свойства манганитов лантана

Согласно нейтронографическим исследованиям [105], магнитная структура LaMnO₃ образована антиферромагнитной решеткой, состоящей из ферромагнитных слоёв ионов Mn, но в чередующихся плоскостях (100) ориентации спинов противоположны. При выборе направления вектора антиферромагнетизма в качестве оси z, моменты должны лежать в перпендикулярной плоскости или очень близко к ней. Температура Нееля этого материала T_N = 141 К [106, 107]. Также LaMnO₃ проявляет слабый ферромагнетизм из-за поля Дзялошинского.

Магнитная структура SrMnO₃ (T_N = 260 К) может быть представлена двумя взаимопроникающими гранецентрированными кубическими решетками с противоположными ориентациями ионов Mn⁴⁺ спинов. Т.е. в нем каждый ион Mn⁴⁺, окружён шестью соседями, спины которых антипараллельны спину данного иона [105].

Соединения La_1-xA_xMnO₃, при достаточно высоких степенях легирования () становятся полностью ферромагнитными (Рис. 1.7). Температура Кюри T_C зависит от состава. Так, для A = Sr в при значениях x от 0,25 до 0,5 величина T_C изменяется слабо, и близка к 350 К [35], а для A = Pb она достигает максимума – 370 К при x = 0,4 [108].

Рис. 1.7. Характерные зависимости намагниченности M = М(x) (в условных единицах) системы La_1-хА_хMnO₃ по данным работ [105] (нижняя сплошная кривая) и [109] (пунктир), а также намагниченность насыщения – верхняя сплошная кривая.

В La_1-xCa_xMnO₃ концентрированный переход ферромагнетик-антиферромагнетик происходит с возрастанием x скачком при x = 0,5 [110]. Намагниченность такого состава в области низких температур мала и практически постоянна до 200 К (в поле 1 Тл). С ростом T намагниченность имеет высокий максимум в близи 220 К, а затем убывает, так, как это должно быть в парамагнитном состоянии. При обратном изменении температуры намагниченность продолжает расти и после достижения 220 К – почти до 170 К, а затем резко спадает. Петля гистерезиса замыкается вблизи 125 К. Кроме гистерезиса намагниченности для данного состава также наблюдается гистерезис сопротивления.

Следовательно, при низких температурах этот материал антиферромагнитен, а с ростом температуры происходит фазовый переход первого рода в ферромагнитное состояние, который характеризуется очень широкой петлей гистерезиса. Существование ферромагнитного состояния при высоких температурах подтверждается насыщением намагниченности, которая в поле 2 Тл достигает 70% от значения насыщения. Антиферромагнитный тип упорядочения при низких температурах установлен нейтронографическими исследованиями.

Множество экспериментальных данных указывает на наличие в манганитах лантана аномально сильной связи между магнитной подсистемой и кристаллической решёткой. Так кристаллическая структура La_1-xSr_xMnO₃ при x = 0,17 может меняться магнитным полем с орторомбической на ромбоэдрическую [111]. Это изменение является необратимым при низких температурах, а при высоких температурах – обратимо. Интересно, что такое значение  при низких температурах лежит в точности на границе между полупроводниковым к металлическим типом проводимости [35, 112].

Таким образом, для La_1−xSr_xMnO₃, как и для других манганитов, характерно большое многообразие магнитных, зарядовых и структурных упорядочений (Рис. 1.8).

Помимо легирования существует возможность получения чисто ферромагнитных материалов на основе LaMnO₃ путём создания нестехиометрических составов. Например, LaMnO_3,11, имеет T_C около 160 К [114, 115]. Недостаток лантана также приводит к ферромагнетизму. Так эпитаксиальные плёнки  на подложках SrTiO₃ ферромагнитны даже при x = 0. С ростом дефицита La в плёнках температура Кюри возрастает с 135 К при x=0 до 265 К при x = 0,33, а отжиг в кислороде приводит к повышению температуры Кюри почти до комнатной [116].

Рис. 1.8. Фазовая диаграмма монокристаллов La_1−xSr_xMnO₃ [113]. Кристаллические структуры: O − орторомбическая, O′ – ЯТ-искажённая орторомбическая, O″ – орбитально-упорядоченная орторомбическая, T − тетрагональная, Mc − моноклинная, H − гексагональная, R − ромбоэдрическая. Магнитные структуры: PM − парамагнитная, FM − ферромагнитная, AFM − антиферромагнитная, CA − скошенная антиферромагнитная (canted). Электронные состояния: PS − неоднородное (разделение фаз), I − диэлектрическое (изоляторное), M − металлическое.

Скачано с www.znanio.ru