Первичная кристаллизация, индуцированная деформацией, в термически непервичном кристаллизующемся аморфном сплаве Al85Ce8Ni5Co2

Первичная кристаллизация, индуцированная деформацией, в термически непервичном кристаллизующемся аморфном сплаве Al85Ce8Ni5Co2

Резюме

Сравнивали поведение нанокристаллизации аморфной ленты Al₈₅Ce₈Ni₅Co₂, вызванное тяжелой пластической деформацией и линейной тепловой обработкой, с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии, рентгеновской дифракционной и просвечивающей электронной микроскопии. Термическая обработка закаленной ленты приводит к совместному образованию нескольких кристаллических фаз, тогда как пластическая деформация при комнатной температуре индуцирует только первичное осаждение нанокристаллов α-Al. Это является свидетельством атермической природы процесса кристаллизации, вызванного деформацией.

1. Введение

Обычные алюминиевые сплавы были известны в течение некоторого времени для их использования в легких компонентах в инженерных целях, особенно в аэрокосмической промышленности. В последнее время было обнаружено, что быстрозакаленные сплавы на основе Al [1,2] обладают превосходными механическими свойствами с высокой прочностью на растяжение и хорошей пластичностью [3]. Преимущества наноразмерных микроструктур для механических свойств частично кристаллизованных аморфных сплавов [4,5] обращают внимание на значимость новых методов контроля синтеза нанокристаллов. В большинстве случаев при отжиге стеклообразных аморфных прекурсоров, богатых Al, содержащих добавки редкоземельных элементов и переходных металлов, происходит первичная кристаллизация α-Al [6-8]. Высокие плотности Al-нанокристаллов со средним размером 8-10 нм наблюдались в сплавах Al₉₀Fe₅Gd₅, Al₈₈Y₇Fe₅, Al₉₂Sm₈ и Al₉₀Ce₆Ni₄ [9-11]. Как правило, последовательность кристаллизации в этих богатых Al системах сильно зависит от концентрации легирующих компонентов, например, одно первичное осаждение α-Al в сплавах Al-Ce-Ni не наблюдается выше 4-6 ат.% Се [11 , 12].

В последнее время повышенное внимание уделяется сильной пластической деформации, вызванной нанокристаллизацией, например, холодной прокаткой [13,14] и кручением высокого давления (HPT) [15,16]. Во время обработки HPT образец с пористостью и без примесей деформируется путем кручения под высоким давлением [17,18]. Было обнаружено, что эти методы могут индуцировать развитие бездефектных Al-нанокристаллов и рост в аморфном сплаве Al₈₈Y₇Fe₅ в основном в полосах сдвига с чрезвычайно высокой плотностью и однородным распределением [13,15].

В последнее время детально изучена полностью аморфная лента с номинальным составом Al₈₅Ce₈Ni₅Co₂, благодаря высокой термостабильности, улучшенным механическим свойствам и высокой коррозионной стойкости [19]. Калориметрические измерения показали замечательный переход стекла, за которым следовал двухстадийный процесс кристаллизации. Однако эксперименты на синутронном излучении in situ показали, что этот сплав не имеет никакой первичной кристаллизации фазы α-Al [20]. В настоящей работе были проанализированы и сопоставлены поведение нанокристаллизации и микроструктура аморфной ленты Al₈₅Ce₈Ni₅Co₂, подвергнутой методу HPT, и сравниваются с аморфным аморфным сплавом с закалкой. Кроме того, из-за неоднородности приложенного напряжения также рассматривалась радиальная зависимость некоторых величин.

2. Экспериментальный

Слиток получали путем индукционной плавки смеси из высокочистых (99,9%) металлов Al, Ce, Ni и Co. Лента Al₈₅Ce₈ Ni₅Co₂ была получена с использованием технологии прядения одиночного роликового расплава в инертной атмосфере с вращающимся медным колесом с периферийной скоростью 39 м / с. Лента была разрезана на мелкие кусочки (flakes), а затем помещена между наковальнями и подвержена деформации HPT с пятью целыми вращениями под гидростатическим давлением 6 ГПа. Процесс HPT приводит к нескольким бесщелевым дискам диаметром 10 мм и толщиной около 120 мкм. Дальнейшие подробности метода HPT приведены в другом месте [17]. В общем случае накопленная деформация сдвига для деформации кручения при радиусе r может быть представлена формулой

где θ, N и L - угол поворота в радианах, число оборотов и толщина диска соответственно. Соответствующая эквивалентная деформация может быть выражена как [21]

Накопленная деформация сдвига из-за геометрических ограничений при деформации определяет удлинение и усадку частиц. Чтобы исследовать радиальную зависимость микроструктуры и теплового поведения, диск HPT фрагментировали на мелкие кусочки и систематически помещали в три группы по их расстоянию (0-1 / 3, 1 / 3-2 / 3 и 2/3 -1 во фракции радиуса) от центра диска. В дальнейшем эти селекции будут обозначаться как сектора A, B и C. Оцененные средние эквивалентные значения деформации для секторов A, B и C равны 0-7, 7-8,2 и 8,2-9 соответственно.

Микроструктуры исследовали методом порошковой рентгенографии (XRD) на рентгенометре Philips Xpert с использованием излучения Cu-Kα в h-2h-геометрии в диапазоне 30-80° с шагом шириной 0,02°. Разработанные на месте рентгеноструктурные исследования проводились на линии пучка ID11 европейских синхротронных радиационных установок (ESRF) с использованием монохроматического пучка 95 кэВ (0,1304 Ǻ). Подробное экспериментальное описание см. в [20].

Для исследований электромикроскопии передачи (ТЕМ) выбранная часть образца из сектора С была получена с помощью двухструйной электрополировки (Tenupol-5) в растворе воды, этанола, бутоксиэтанола и 1 л / 78 мл хлорной кислоты (Struers A2 Electrolyte) , Тонкую часть образца вокруг перфорации исследовали в TEM JEOL FX 2010, работающем при 200 кВ. Стандартные изображения яркого поля (BF) и темного поля (DF) были записаны перпендикулярно плоскости диска HPT вместе с выбранными зонами дифракции электронов (SAED). Диаметр выбранной области на образце составлял 1000 нм.

Для исследования теплового поведения и кристаллизации использовался термодинамический сканирующий калориметр с компенсацией мощности Перкин-Элмера (DSC), применяя непрерывные эксперименты по нагреву со скоростью сканирования 40 К / мин. Все измерения проводились в атмосфере аргона. Температуру и энтальпию калибровали с использованием чистых In и Al. Каждое измерение сопровождалось вторым прогоном для получения базовой линии.

3. Результаты

На рис.1 (a) и (b) показаны XRD-картины предварительно заполненной ленты Al₈₅Ce₈Ni₅Co₂ и диска HPT, соответственно. Образец, соответствующий ленте, состоит из широкого симметричного гало, что указывает на типичную однородную аморфную фазу. Образец, полученный на диске HPT, показывает дополнительные кристаллические пики, наложенные на гало, которые совпадают с гранецентрированными кубическими (ГЦК) пиками α-Al-брэггов. Из-за относительно небольших интенсивностей этих пиков точное определение среднего размера кристаллитов невозможно.

Картины XRD, содержащие два самых сильных пика Al ((111) и (200)), показаны на рис.2 для секторов A, B и C соответственно. Участок, соответствующий центральной части диска (сектор А), имеет бесхарактерный ореол, а с увеличением расстояния от центра диска становятся видимыми пики ГЦК-А, что указывает на деформационную зависимость трансформированной нанокристаллической фракции на диске HPT.

Рис 1. XRD-картины закаленного (а) и пластически деформированного (б) сплава Al₈₅Ce₈Ni₅Co₂. Линейный нагрев закаленной ленты до 592 К приводит к образованию нескольких кристаллических фаз (с). Символы j, h, * и? обозначают брэгговские пики α-Al, орторомбические Al₃Ni, орторомбические Al₁₁Ce₃ и неизвестную фазу (фазы) соответственно. Рис. 1 взаимствован из работы [ [19].

На фиг.3 показан анализ ТЕМ, полученный по периметру (сектор C) диска. Типичная микроструктура, представленная на изображении BF (рис.3 (а)), демонстрирует несколько небольших темно-серых областей, окруженных однородно распределенным светло-серым контрастом с типичным размером 10 нм. Модель SAED состоит из ореола с некоторыми слабыми колесами, которые могут быть проиндексированы ГЦК-Al в соответствии с результатами XRD. Соответствующее изображение DF (рис.3 (b)), взятое частью (111) ГЦК-Al di дифракционне кольца, подтверждает, что малые темно-серые области на рис.3 (a) являются типичными нанокристаллитами Al размером 5-10 нм.

Рис 2. XRD-диаграммы различных секторов диска Al₈₅Ce₈Ni₅Co₂ HPT.

Кривые непрерывного нагрева DSC, соответствующие закаленной ленте и различным секторам диска HPT, полученные со скоростью нагрева 40 K/мин, изображены на рис. 4. Кривая для закаленной ленты показывает видимый переход стекла (Tg) и два различных экзотермических калориметрических события с характерными температурами T₁ и T₂. Внутренние области диска HPT с меньшей деформацией (сектора A и B) демонстрируют три отличных пика с характерными температурами T₁, T₂ и T₃, в то время как первый пик исчезает в секторе C. Картина XRD как закаленная лента, полученная после линейного нагрева над первым пиком кристаллизации (592 К) показывает совместное образование α-Al, орторомбической Al₁₁Ce₃, орторомбической Al₃Ni и неопознанной метастабильной фазы (рис.1 (с)).

Рис. 4. Кривые DSC на закаленной ленте Al₈₅Ce₈Ni₅Co₂ и различных секторах диска HPT, полученных при скорости нагрева 40 К/мин. Также указывается переход стекла (Tg) и основные экзотермические пики (T₁, T₂ и T₃). Верхняя кривая взята из работы [ [19].

На рис.5 показаны некоторые выбранные дифракционные картины в реальном масштабе времени закаленной аморфной ленты Al₈₅Ce₅Ni₈Co₂, полученной при нагревании сплава через его первую стадию кристаллизации. Различные режимы нагрева при индукционном нагреве в синхротронном пучке и во время нагрева печи в DSC, а также неравномерная скорость нагрева в индукционной катушке могут изменять температуры трансформации, поэтому не отображаются точные температуры. Однако было ясно установлено, что температурная зависимость, соответствующая последовательным образцам, составляет приблизительно 7 К. Эти измерения однозначно подтверждают отсутствие какого-либо первичного осаждения α-Al в аморфной ленте и вместо этого поддерживают быстрое и одновременное осаждение α-Al , метастабильный орторомбической Al₁₁Ce₃ и орторомбический Al₃Ni и неопознанной фазы.

Рисунок 3. Изображение BF и модель SAED (a) и соответствующее изображение DF (b) TEM, взятое из сектора C диска Al₈₅Ce₈Ni₅Co₂ HPT Al₈₅Ce₈Ni₅Co₂.

Рисунок 5. Структуры рентгеновских лучей на месте (при передаче) при нагревании аморфной ленты Al₈₅Ce₅Ni₈Co₂, полученной синхротронным излучением. Температурная разность, соответствующая последовательным узорам, составляет приблизительно 7 К. Символы j, h, * и? обозначают брэгговские пики α-Al, орторомбической Al₃Ni, орторомбической Al₁₁Ce₃ и неизвестной фазы соответственно.

4. Обсуждения

Как было установлено рентгеновскими дифракционными и in situ синхротронными экспериментами, при непрерывном нагреве металлическое стекло Al₈₅Ce₈Ni₅Co₂ подвержено двухстадийному процессу кристаллизации, где первая стадия приводит к образованию α-Al, Al₁₁Ce₃, Al₃Ni и неизвестной метастабильной фазы. Недавние исследования показали, что первичное осаждение α-Al составляет более 4-6 ат.% Ce содержание [11,12] и требуется одновременное образование нескольких других фаз [22]. При термической обработки обычно наблюдается сильное предпочтение первичному α-Al-образованию в стеклообразных сплавах на основе алюминия, хотя, согласно равновесным фазовым диаграммам, процесс первичной трансформации должен быть ограничен гораздо меньшим содержанием легирующих соединений [23]. Например, в гиперэвтектическом аморфном Al₉₂Sm₈ фазы Al₁₁Sm₃ и α-Al должны образовываться совместно, и только во время термообработки осаждаются только нанокристаллы Al [23].

Как правило, большая деформация индуцирует осаждение нанокристаллов в аморфных сплавах [13-15,24]. В последнее время термическая или атермическая природа процесса осаждения, вызванного деформацией, стала предметом широкого обсуждения [24, 25]. В металлическом стекле Al₈₅Ce₈Ni₅Co₂ осаждение, вызванное деформацией, является первичным α-Al (см. рис.1 и 2), вопреки наблюдаемому образованию совместной фазы на первой стадии термической обработки (см. рис.1 и 5); поэтому эти результаты свидетельствуют об атермическом процессе.

Преимущественно низкотемпературная пластическая деформация в аморфных сплавах происходит в тонких срезах с шириной в несколько десятков нм. Как правило, нанокристаллы, индуцированные деформацией, локализованы в полосах сдвига [26, 27]; однако в случае HPT [15] и холоднокатаного [13] аморфного Al₈₈Y₇Fe₅, например, Al-нанокристаллы также могут наблюдаться в матрице, окружающей полосы сдвига. Из-за повышенной атомной подвижности, предположительно вблизи полос сдвига, локальная структура аморфного сплава может меняться, т. е. можно наблюдать изменение порядка коротких расстояний и появление пустот из коалесцированного свободного объема [26-28 ].

Термический анализ показал, что деформация, индуцированная α-Al-фазой в периметре диска Al₈₅Ce₈Ni₅Co₂, сопровождается полным устранением первого пика DSC и появлением дополнительного экзотермического события при более высоких температурах (см. Рис. 4). Следовательно, тяжелая пластическая деформация (е> 8,2) приводит к образованию однородно диспергированных нанокристаллов алюминия (рис. 2 и 3) и к появлению более стабильной «фазы деформации» в секторе С. Кривые ДСК секторов А и B показывают более сложную структуру с тремя различными пиками. В соответствии с последовательностью кристаллизации различных секторов центральная часть диска представляет собой смесь из закаленной (ленты) и фазы деформации [29].

Как правило, в аморфном сплаве атомная подвижность замерзает, когда она охлаждается через ее стеклянный переход; однако тяжелая пластическая деформация может вызвать достаточное движение атомов, чтобы изменить локальный атомный порядок и микроструктуру металлического стекла. Этот процесс, вызванный деформацией, кажется, является атермическим и, по-видимому, главным образом обусловленным стрессом. Образование фазы α-Al во время деформации в непервичных кристаллизующихся аморфных сплавах может быть более распространенной особенностью и может выявить атермическую природу процесса деформации.

5. Выводы

Кручение высокого давления аморфной ленты Al₈₅Ce₈Ni₅Co₂ вызывало образование первичных нанокристаллов α-Al по периметру диска, в отличие от совместного образования нескольких фаз при непрерывном нагреве металлического стекла. Это свидетельствует о атермической природе процесса кристаллизации, вызванного деформацией.

Благодарности

Авторы с благодарностью признают поддержку проекта INTAS 03-51-3779. Работа частично поддержана Венгерским научно-исследовательским фондом (OTKA) по гранту T-043247. Zs.K. благодарен за поддержку Постдокторской исследовательской программы (D048461) Венгерского научно-исследовательского фонда. Авторы благодарны д-ру Л.К. Варга для обеспечения слитка. A.P.Z. признает Российский фонд фундаментальных исследований (05-03-32233-a) за частичную поддержку. Мы хотим поблагодарить ESRF за время пучка при ID 11 и помощь доктора Г. Хеунен.