МРНТИ: 29.19.17

А.)К. Рахымбеков

Жетпысуский госуДарстаенный университет имени И.аьяса Жансуаурова, ТалДыкорган, Казатстан

(E-mai,l: rahi.m_ tal@rnail.г-н)

Расчет электрической проводимости суперионного проводника

Аннотация: Рассмотрена возможность антлитического определения типа проводимости электрического тока твердым оксидным ионным проводником на основе стабилизированной двуокиси циркония (твердый электролит, суперионик) под воздействием электрического поля постоянного тока и высокой температуры в интервале 500 ^о -900 градусов. Задачи исследования настоящей работы заключаются в математической интерпретации феноменального явления переноса вещества и необратимых изменении в твердом оксидном электролите (или суперионике) кислородной концентрационной ячейки, с смешанной ПРОВОДИМОСТЬЮ электролита. Показана связь с потребностью расширения температурного диантзона применения метода и круга исследуемых керамических материалов. Подтверждается факт , что образец обладает смешанной проводимостью, обязанной анионам О ² - , катионам Ме * и электронам с отличными от нуля концентрациями п , зарядами (1 а.к,е и подвижностями в поле электрических сил. Выведена математическая формула для определения подвижности анионов и катионов в твердом оксидном суперионном проводнике на основе стабилизированной ДВУОКИСИ циркония.

Ключевые слова: ток, твердый, электролит, оксидный, ионный, суперионик, температура, давление, электродвижущая сила. ячейка, мощность. подвижность, анионы, катионы.

Для исследования типа проводимости окисных керамических материалов на основе стабилизированной окиси циркония, все большее распространение получает метод кислородной концентрационной электродвижущей силы (э.д.с.) Предпринятое в нашей работе аналитическое рассмотрение переноса вещества и необратимых изменений в твердом оксидном ионном электролите (или суперионике) кислородной концентрационной ячейки в случае смешанной проводимости электролита. связано с потребностью расширения температурного диапазона применения метода, а также расширения круга исследуемых керамических материалов.

Материалы и методы. Транспортные свойства твердых оксидных суперионных проводников положены в основу различных приложений. На перегородке из такого материала. снабженной инертными электродами и разделяющей среды с разными химическими потенциалами кислорода (рис.1.а), существует кислородная концентрационная электродвижущая сила (ЭДС), пропорциониьная логарифму отношения концентраций кислорода

 Здесь R х•ниверсальная газовая постоянная, F - число Фарадея.От формулы Нернста выражение отличается множителем «ионная дОЛЯ проводимости ионного диалектрика» t и Такие ячейки «без переноса» использулот для термодинамических исследований , для газового анализа на кислород и для измерения ионной доли проводимости оксидных диалектриков

Если в такой системе ионный диэлектрик - электронный проводник - кислородсодержащие среды электроды замкнуть на пассивнуую нагрузк\'. (рис. 1.6). то в цепи потечет ток. пропорциональный логарифму отношения концентраций кислорода. Такие ячейки «с переносом без внешнего источника» использу•ют в качестве тОплИВнЫХ элементов.

Если через подобную систему пропускать ток от внешнего источника, то можно регулировать содержание кислорода в одном из объемов ( рис.1.в). Приращение концентрации кислорода в объеме за время т пропорционально току, проинтегрированному за это время,

Л. Н. Гумилев атындагы Е УУ Хабаршысы - Вестник ЕНУ им. Л.Н. Гумилева, 2018, 1(122)

Рисунок 1 — Основные типы концентрационных ячеек из ТОИ П.

                                                                ДрidT                                                           (2)

Такая ячейка «с переносом от внешнего источника» представляет собой наиболее общно модель кислородного насоса устройства дозирования кислорода с помощью твердых оксидных ионных проводников.

С середины 60-х годов стадо публиковаться много работ, главным образом. физикохимиков и электрохимиков. посвященных исследованию известных и поиска,м новых твердых КИСЛОРО.ДНОИОННЫХ проводников, а также развитию их приложений. Последним. наиболее крупным обобщением явилась монография В.Н. Чеботина и М.В.

Круг приложений стабилизированной 7х02 расширяется. Путем измерения ЭЛС электрохимических ячеек с электролитом из стабилизированной Zr() кроме термодинамических измерений и газового анализа, проводят кинетические и диффузионные исследования измерение активности кислорода в расплавленном металле, измерение температуры, контроль газопроницаемости. Стабилизированнхую “ZrO 2 ИСПОЛЬЗУЮТ в качестве эталона при разработке методов измерения ионной доли проводимости оксидныхкера.мически.х

Ячейки с переносом кроме топливных элементов используют в электролизерах для разложения воды и СО 2 с целью получения кислорода и водорода, для разделения изотопов кислорода. исследования стехиометрии окислов, раскисления метилов, выращивания монокристаллов УС) 2 из расплава О з а также для электрохимической формовки ванадиевофосфатных СТеКОЛ[4]. Одним из перспективных приложений «ячеек с переносом» является дозирование кислорода в газах.

Результаты и их обсуждение. В этом отношении перспективны материалы на основе оксидов IV В примесные твердые оксидные ионные проводники  называемые также высокотемпературными или твердыми оксидными электролитами. Они отличаются исключительно КИСЛОРОДНОИОННЬјм переносом в широком диапазоне температур Т. и парциальных давлений кислорода Р. Высокотемпературную кубическую с решеткой флюорита модификацию диоксида циркония стабилизиру•ют во всем диапазоне температур добавлением катионов меньшей валентности. Недостаток заряда компенсируется активными вакансиями, по ним осуществляется перенос анионов кислорода О ² . Твердый раствор ZrO 2 -12 мол. Ус СаО при Т 1000 ^о С имеет удельную электропроводность (7 -5,5 • 10 —2 (Ом • см) и сохраняет ионную долю электропроводности tu 0,99 вплоть до парциального давления кислорода Р 10 атм. При меньших давлений Р. часть кислорода покидает решетку, заряд компенсируется электронами, растет электронная составляющая проводимости, материюл электролита деградирует «восстанавливается» Исследуемый материал выполняет роль хвердого электролита на основе стабилизированной окиси циркония.

На его электродах с момента времени т = 0 поддерживается равность химических потенциалов

                                             2

кислорода р,[1,  Стационарная э.д.с. такой концентрационной ячейки пропорциональна средней по электролиту ионной доле проводимости t и

2