Рубрика «Невероятное в обычном» Азот недоступный, но необходимый! Не обязательно копировать природу

Зябкина О. А., учитель химии МБОУ Митрофановской СОШ Рубрика «Невероятное в обычном» Азот недоступный, но необходимый! Не обязательно копировать природу Совершенно   очевидно,   что   искусственно   синтезировать   сложные   белковые комплексы, которые содержатся в азотофиксирующих бактериях, не имело смысла. Подобный синтез исключительно сложный, трудоемкий, кроме того, химики обычно не стараются копировать природу, а используют только те подсказки, которые дает изучение природных процессов, а далее ищут свои, более эффективные пути. Как это часто бывает в химии, решение задачи было подсказано предыдущими исследованиями. Одна  из подсказок  в  скрытом  виде  содержалась  в  идеях, лежащих в основе промышленного синтеза аммиака. В те времена, когда Габер создавал  свой   процесс, представления  о  механизме  катализа   были  развиты весьма   слабо,   поэтому   в   поисках   катализатора   он   использовал   метод сплошного   перебора.   Во   второй   половине   ХХ   столетия   наука   о   катализе весьма усовершенствовалась. Например, было уже понятно, что при синтезе аммиака с участием металлического железа (в роли катализатора) молекулы азота   вначале   «садятся»   на   поверхность   металла,   а   затем   атомы   металла оттягивают на себя электронные облака, связывающие два атома азота, и связь ослабляется. Далее «ослабевшая» молекула может участвовать в различных превращениях. Пожалуй,   наиболее   важными   наблюдениями   были   следующие:   существуют случаи,   когда   молекула   азота   может   быть   зафиксирована   на   атомепереходного металла в виде координационно связанного лиганда. Например, при взаимодействии хлорида рутения с гидразином получается комплекс, при образовании которого гидразин превращается в аммиак и молекулярный азот и образовавшиеся молекулы, в том числе и нейтральная молекула азота N2, «садятся» на металл (рис. 3). Рис. 3. Схема взаимодействия хлорида рутения с гидразином На самом деле, в этом случае решена обратная задача: химически связанный азот (в гидразине) переходит в молекулярный азот N2. Результат интересен тем, что показывает – молекулу азота можно зафиксировать на атоме металла. Были   и   другие   подобные   наблюдения.   Однако   в   таких   комплексах осуществить   обратное   превращение –   перевести   координированный   N2 в химическое соединение азота – не удалось. Накопленный   опыт   в  активировании   кратной   связи  (но   не   между   атомами азота, а между атомами углерода) также давал дополнительную информацию. Удалось в сравнительно мягких условиях активировать  этилен  с  помощью катализаторов,   которые   представляли   собой   композицию   из   соединения переходного металла (например, TiCl4) и триэтилалюминия AlEt3. Это широко применяемый   катализатор   Циглера–Натта   для   полимеризации   этилена   при низком давлении. Все   это   указывало   на   то,   что   ожидать   нужный   результат –   активацию молекулярного азота N2 – можно будет в том случае, если азот, во­первых,«сумеет»   образовать   комплекс   с   соединением   переходного   металла,   а   во­ вторых, станет при этом достаточно активным. В 1964 г. российские ученые М.Е.Вольпин и В.Б.Шур опубликовали статью, в которой   сообщили,   что   они   нашли   возможность   восстанавливать молекулярный азот до аммиака в мягких условиях. Основной «козырь» этой работы – специально разработанные катализаторы; процесс получил название «Реакция Вольпина–Шура». В   процессе   исследований   авторы   установили,   что   катализировать   такую реакцию может довольно широкий круг веществ – соединения Ti, V, Cr, Mo, W. Однако «расшевелить» тройную связь между атомами азота недостаточно, необходимо предложить этой ослабленной связи то направление, в котором она должна далее реагировать. Кажется вполне естественным, что это должно быть   восстановление,   приводящее   к   образованию   связи   N–H   (наиболее простой   вариант –   образование   аммиака).   В   реагирующую   систему   должен быть введен восстановитель, например широко применяемый в лабораторной практике   в   качестве   восстановителя   литийалюминийгидрид   LiAlH4.   Кроме   можно   использовать   и   другие   восстановители, того,   например натрийборгидрид   NaBH4,   алюмо­   или   магнийорганические   соединения (реактив Гриньяра), либо смесь Mg + MgI2. Эксперименты   показали,   что,   если   пропускать   азот   через   раствор, содержащий   каталитическую   систему –   комплексное   соединение   титана (C5H5)2TiCl2 с   восстановителем   (магнийорганическое   соединение   C2H5MgBr или изо­C3H7MgBr), – то образуется аммиак NH3. Полученный   результат   был   абсолютно   новым   и   исключительно   важным, поэтому   авторы   приложили   специальные   усилия,   чтобы   доказать   его истинность.   Необходимо   было   снять   подозрение,   что   источникомобразующегося аммиака могли оказаться различные азотсодержащие примеси, содержащиеся   в   используемых   реактивах.   Поэтому   были   проведены специальные   опыты,   в   которых   был   использован   молекулярный   азот   N2, содержащий   изотоп 15N.   Такая   изотопная   метка   (ее   можно   обнаружить   в соединениях   специальными   методами)   позволяет   «проследить»   за перемещением атомов азота из одного соединения в другое. Эксперименты показали, что полученный аммиак содержит практически то же количество изотопа 15N, что и взятый в реакцию молекулярный азот. Позже   удалось   более   детально   описать   этот   процесс.   Молекула   азота встраивается   между   двумя   атомами   Ti,   такой   комплекс   (рис.   4)   удалось зафиксировать   при   низкой   температуре.   Далее,   в   зависимости   от   условий, соединение   А   в   результате   гидролиза   образует   гидразин   H2N–NH2,   либо аммиак NH3. Рис. 4. Молекула азота встраивается между двумя атомами титана,при этом образуется соединение А. В результате его гидролиза получаются гидразин или аммиак Заметной активностью обладает также каталитическая система, содержащая (C5H5)2TiCl2 (или TiCl4) совместно с восстановителем (изо­С4Н9)3Аl. Обратите внимание – это практически та же самая система, которая была упомянута ранее как катализатор Циглера–Натта (катализатор полимеризации этилена). Возможности   каталитической   системы   (соединение   переходного   металла   + восстановитель) оказались весьма разнообразными. Все   рассмотренные   выше   каталитические   системы   давали   аммиак   с небольшим выходом: 1 г­моль NH3 на 1 г­атом Ti. Практически это не катализ, а   эквимолекулярная   реакция,   соединение   титана   участвует   как   обычный реагент. Авторам работы удалось найти каталитическую систему ТiСl4–АlВr3– Al, которая при 10 МПа и 130 °С дает почти 300 молей аммиака на моль ТiСI4. Такое соотношение можно уже рассматривать как истинный катализ. Изучая возможности найденных каталитических систем, авторы установили: если в состав восстанавливающего компонента ввести фенильную группу, то в результате можно получить из молекулярного азота анилин. Фактически, это прямой   синтез   органической   молекулы   из   N2.   Каталитическая   система представляет собой композицию Ср2ТiСl2–РhLi (где Ср – циклопентадиенил, Ph – фенил). На  первой стадии возникает фенилпроизводное  титана, затем молекула азота внедряется по связи Ti–Ph, образовавшееся соединение при действии восстановителя и Н+ образует анилин и аммиак (рис. 5, см. с. 8).Рис. 5. Образование анилина из молекулярного азота Открытие фиксации молекулярного азота в мягких условиях стало заметным этапом   в   науке   о   катализе   и   привело   к   появлению   целого   потока исследований.   были   найдены   сравнительно   простые   Например, каталитические   системы,   которые   работают   даже   в   водной   среде,   таким образом,   исследователи   решили   проблему   не   менее   эффективно,   чем   это делают   азотофиксирующие   бактерии.   химия   постоянно демонстрирует свое могущество, предлагая замечательные новые препараты и   Впрочем, материалы, не существующие в природе. Интересно, что открытие фиксации азота вышло за рамки химической науки и, по­видимому, произвело впечатление на многих, в том числе и на деятелей искусства. В 1981 г. на экраны вышел фильм Леонида Марягина «Незваный друг».  В  фильме   есть   эпизод:   молодой   ученый  (исполнитель –  Олег   Даль) кладет   на   стол   научному   руководителю   (его   играет   Олег   Табаков)   свою диссертацию.   Тема   диссертации –   фиксация   азота;   с   достаточной   долей уверенности   можно   полагать,   что   прообразами   этих   героев   послужили первооткрыватели процесса В.Б.Шур и М.Е.Вольпин.