Сапалық анализ

Сапалық анализ Сапалық анализге қажетті аналитикалық реакциялардың ерекшеліктері және оларды орындау тәсілдері                     Элементтердің, қосылыстардың, иондардың және молекулалардың арасында жүретін химиялық реакциялар өте көп. Олар бірі­бірімен газ түрінде, сұйық және қатты заттар түрінде реакцияға кірісе алады.                     Бірақ олардың барлығы да заттардың сапалық құрамын анықтауға жарай бермейді. Бұл мақсатқа пайдаланатын реакциялар тез және белгілі бір сыртқы эффектіге ие болуы керек. Химиялық реакция кезінде анықталатын ион мен реактив қосылысы нәтижесінде байқалатын эффектілерге:             1. Ерітіндіде аз еритін тұнба түсуі;            2. Ертіндінің белгілі бір түске өзгеруі;             3. Газ бөлінуі жатады.            Былайша айтқанда реакция нәтижесінде пайда болған заттың ерекше бір қасиеті оқшауланып жеке­ дара байқалып тұруы қажет.   Өздеріңізге   белгілі,                    Сапалық анализде заттардың құрамына кіретін иондарды/молекулаларды/құрғақ тәсілмен және ерітіндіге өткізу әдісімен анықтайды. Тәжірибе жүзінде ең көп қолданатын әдіс иондарды ерітіндіден анықтау.   ерітіндіде   химиялық   заттардың   молекулалары   иондарға диссоциацияланған болады. Сондықтан сапалық анализде заттардың құрамын қосылыс күйінде емес, тек жеке иондар күйінде анықтайды. Мысалы, өздеріңізге жалпы химия курсынан белгілі хлоридтер құрамындағы   хлор­ионын   анықтағанда   ерітіндіге   күміс   нитратын   қосады.   Бұл   реакцияның молекулалық теңдеуі, мысалы:                                                  NaCl + AgNO3 = AgCl ↓  + NaNO 3 түрінде  болады. Бірақ реакцияның  өзгешелігі осы реакцияны иондық түрде жазғанда айқын көрінеді, яғни:                                                                                            Ag+ + Cl ˉ  Демек, реакция Ag+ және Cl ˉ ­ иондарының арасында ғана жүреді.                             Сонымен заттардың иондық құрамын анықтауға пайдаланатын химиялық реакцияларды аналитикалық реакциялар деп атайды және ол реакциялар негізінен ерітінділерге өтеді.  AgCl →1. 2. 3. 4. 5. Аналитикалық реакцияларға қойылатын талаптар мен оларды өткізуге қажетті жағдайлар           Аналитикалық реакцияға бейорганикалық және органикалық  химиядан белгілі  көптеген  реакциялар пайдаланылады. Ол реакциялар белгілі бір талапқа жауап беруі керек, яғни: Реакцияның анықталатын ионға сезімталдығы және      дарашылдығы (өзгешілдігі). Бұл реактив ерітіндідегі басқа иондармен реакцияға       кіріспейді, ал кіріскен күнде де сыртқы эффект бермейді. Негізгі реакция бір бағытта және соңына дейін жүруі       қажет. Реакцияның жылдам өтуі қажет. Реакция кезінде түзілетін тұнба немесе бөлінетін газ тек             осы ионға ғана байланысты болады, яғни осы ионға тиісті                       химиялық эффектіге ие болады.       Бұл аналитикалық реакцияларға қойылатын талаптар тек белгілі шарттарды қатаң сақтаған жағдайларда ғана өзінің дұрыс шешімін табады. Ол шарттарға: 1. Ерітіндінің белгілі бір ортасы; 2. Температура; 3. Реагенттер ерітінділерінің контентрациясы; 4. Кейбір жағдайда газдардың қысымы.       Ерітіндінің ортасы реакцияның бағытына күшті әсер еттеді. Мысалы, күшті қышқылдың қатынасуында оксалат аммонийі ертіндісімен кальций ионын ашуға болмайды. Себебі реакция нәтижесінде пайда болған кальций оксалаты қышқылды ортада тез еріп кетеді, яғни бұл жерде:                                        Ca²+ + C2O4 2­= CaC2O4 және  CaC2O4 + 2H+ = Ca2+ + H2C2O4    реакциялары жүреді.        Сол үшін реакцияны нейтральды  (pH = 5 – 7)  немесе  әлсіздеу қышқылды ортада өткізу керек.            Осы сияқты күмістің аммиакты комплексі түзілетіндіктен күміс хлоридін  аммиакты ортада тұнбаға түсіруге болмайды. Бұл жерде:            AgCl + 4NH4OH = [Ag (NH3)4 ]+ + Cl ˉ + 4H2O   реакциясы жүреді.        Демек, химиялық анализ кезінде реакция өтетін ортаға көңіл бөлу қажет. +  + OH­  = NH4OH 2.  Температураны   сапалық   реакция   кезінде   қалыпты  жағдайда   ұстайды.   Егер   реакция   басқа +–  ионын сілті температурада жүретін болса, ол температура методикада көрсетіледі. Мысалы,  NH4 жәрдемімен анықтағанда, ерітіндіні қыздыру керек екендігі   методикада айтылады. Бұл кезде жай температурада жүретін:                                         NH4 реакциясы арқылы түзілетін NH4OH қосылысы NH3  және H2O қосылыстарына ыдырайды. Демек, нәтижесінде аммиак газы бөлініп шығады. Бөлініп шыққан NH3  газын ылғалды индикатор қағазының көк түске боялуынан білеміз.  3. Химиялық аналитикалық реакциялардың дұрыс жүруі иондардың ертіндідегі концентрациясына тікелей байланысты. Көбінше реакция кезінде иондар ерітіндіде өте аз еритін тұнба түзетіндіктен, бұл   иондардың   тұнбаға   түсу   немесе   түспеуі,   осы   иондардың   ерітіндідегі   концентрациясына байланысты.   Егерде   иондардың   ерітіндідегі   мөлшері   тұнба   түзуге   қажетті   концентрациядан   кем болса, онда тұнба түзілмейді. Сонымен тұнба түзілу үшін ионның ерітіндідегі концентрациясы осы реактив үшін қажетті деңгейден жоғары болуы керек. Осыған орай реакция сезімталдығы деген ұғым енгізіледі. Реакция сезімталдығы және дарашылдығы (ерекшелігі)           Реакция сезімталдығы деп, аналитикалық реакция кезінде сол реактив көмегімен ерітіндідегі анықтайтын ионның ең төменгі мөлшерін ашу мүмкіншілігін айтады.           Реакция сезімталдығының сандық мөлшері бірі – бібімен байланысты – ашу минимумы және минималдық концентрациясы түсініктерімен белгіленеді.           Ашу минимумы дегеніміз деп берілген реактивтің жәрдемімен ерітіндідегі анықтайтын ионның ең төменгі мөлшерінің ашылу мүмкіндігін  айтады. Оны микрограммен (1г = 10ˉ6 мкг)  өлшейді және "m" әрпімен белгілейді.            Мысалы, ерітіндідегі платина (IV) ионын гексахлорплатина калий тұзы күйінде ашу минимумы 0,1 мкг, яғни m (K2PtCl6) = 0,1 мкг                       Минималдық концентрациясы (c) деп ерітіндінің белгілі бір көлемге дейін сұйытылғанда анықтайтын ионның ашу мүмкіншілігін айтады.Ашу минимумы мен минималдық концентрацияның арасындағы байланысты мына формула арқылы көрсетуге болады:                                     m  = c∙ V  ∙106 Мұндағы:          С – минималды концентрация;          m – ионды ашу мүмкіншілігі, мкг; V – реакцияны орындауға алынған ерітіндінің көлемі, см³. Мысалы, 0,03 см³ ертіндіде 0,15 мкг Pb2+   ионын қорғасын хроматы түрінде ашуға болады, сонда тағы да көрсетілген формула бойынша                      С = 1: 0,03∙106 / 0,15 = 1: 200000   Демек,    қорғасын  ионын қорғасынның  хроматы  түрінде анықтау  үшін  ертіндінің 200,000  см³.  Көлемінде қорғасын ионы 1 грамнан төмен болмау керек.           Сапалық реакцияларда ашу минимумы (m) 50 мкг артық және минималды концентрациясы 1:1000 кем болмауы керек.                    Реакция сезімталдығы аналитикалық реакцияларын өткізу жағдайларына, оның ішінде, реактив концентрациясына,   реакциялық   ортаға,   температураға   және   басқа   иондардың   ерітіндідегі   мөлшеріне байланысты.           Аналитикалық реакцияларда реакция ерекшелігі үлкен роль атқарады.           Реакция ерекшелігі деп ерітіндідегі көптеген иондардың болуына қарамастан анықтайтын ионды: 1. осы ионмен ғана реакцияға түсетін және сыртқы эффект беретін; 2. берілген реактивтің жәрдемімен анықтайтын реакцияны   айтады.   Демек,   бұл   реактив   басқа   иондармен   реакцияға   кіріспейді   және   ешқандай   эффект бермейді.            Мысалы ферроцианид калий ерітіндісі Fe3+  –  ионы үшін ерекше реактив болып есептеледі. Реакция кезінде бұл реактив Fe3+  –  ионымен ғана реакцияға түсіп, қою көк түсті тұнба түзеді. Бұл тұнбаны Берлин лазуры деп атайды.         Көбінше ерітіндідегі бірнеше ионды бір мезгілде тұнбаға түсіруге және бөліп алуға тура келеді. Мұндай жағдайда бірнеше ионды бір мезгілде тұнба түсіретін таңдамалы: реактивтерді (избирательные)  пайдаланады. Бұл реактивтерді селективті реактивтер деп атайды. Мысалы, натрий хлоридінің ерітіндісі Ag+, Pb2+, Hg2 2+ иондары үшін сұрыптау реактив болып есептеледі. Бұл жердегі натрий хлоридінің ерітіндісіндегі, хлор – анионы жоғарыдағы катиондарды хлоридтер түрінде түгелдей тұнбаға түсіреді.                Жалпы және топтық реактивтер. Көптеген ертінділердің құрамы өте күрделі болып келеді. Мұндай ерітіндідегі бір немесе бірнеше ионды бөліп алу келеді мәселе. Бұл мәселені шешуде жалпы және топтық реактивтер пайдаланылады.                Химиялық қасиеттері бірі – біріне жақын ертіндідегі иондарды тұнбаға түсіретін реактивті жалпы реактивтер   деп   атайды.   Жалпы   реактивтерге   катиондар   үшін   карбонаттар,   сульфидтер,   сульфаттар, фосфаттар, негіздер мен қышқылдар жатады. Ал аниондар үшін күміс, барий, магний тұздары пайдаланады.         Жалпы реактив жәрдемімен бөліп алынған иондарды химиялық қасиеттері бірі – біріне жақын жеке – жеке иондар топтарға топтық реактивтер арқылы бөледі. Осыған мақсат үшін пайдаланатын реактивті топтық реактивтер, реакцияны топтық реакция деп атайды. Мысалы, ертіндідегі темірдің   (II, III), магнийдің,   марганецтің,   висмуттың,   мыстың     (II),   никельдің   иондарын   жалпы   реактив   –   натрий сілтісінің көмегімен тұнбаға түсіріп, ондағы мыс және никель ионын топтық реактив – аммиактың судағы ертіндісі көп мөлшерде қосу арқылы оларды комплекс түрінде ертіндіге ауыстыруға болады.         Топтық реагент қоспадан тек өзіне тән катиондарды ғана бөледі және оның артық мөлшері ертіндіде қалған иондарды онан ары қарай ашуға кедергі жасамайды. Мысалы, сульфат ионы барий, кальций, стронций, қорғасын иондары үшін топтық реагент болып есептеледі. Осы иондардың сульфат тұздары (Ca2+  ­  ионынан басқасы)  қышқылдарда ерімейді,  сондай –  ақ сульфат  ионының  ертіндідегі  артық мөлшері басқа иондарды ашуға кедергі келтірмейді.                 Кейбір жағдайда топтық реактив иондарды тұнбаға түсіру емес, қайта иондарды тұнбадан ерітіндіге өткізу   арқылы   бөліп   алуға   пайдаланылады.   Жоғарыда   көрсетілген   аммиакат   комплексін   түзуші иондарды аммиактың судағы ертіндісімен бөліп алу осы жағдайдың мысалы. Бөлшектік және жүйелі анализ                  Ерітіндідегі катиондарды бөлшектік және жүйелі тәсілдермен ашады. Бөлшектік анализдің мақсаты анықтайтын ионды  ерекше реакцияның  жәрдемімен  қоспадан  анықтау  болып табылады.  Химиялық реакция тек осы анықтайтын ионмен реактив арасында ғана жүріп, осы реакцияға ғана тән сыртқы эффект   береді.   Ерітіндідегі   басқа   иондармен   реакция   жүрмейді   және   жүре   қалған   күнде   сыртқы эффект бермейді. Демек, бөлшектік тәсілде ерекше реактивпен ерітіндіден тек қана бір ғана ионды анықтайды және бұл ионды анықтауға басқа иондар кедергі келтірмейді. Мысалы, ерітіндідегі мырыш ионын дитизон реагентінің жәрдемімен анықтайды. Реакция нәтижесінде қызыл түсті мырыштын ішкі органикалық комплекс ерітіндісі түзіледі.C6H5 – NH – NH        C6H5 – NH – N – Zn – N – NH – C6H5                                                       2                                CS + Zn²+                              C6H5 – N  =  N                   C6H5 – N  =  N        N  =  N – C6H5                Сондай – ақ  Ni2+– ионын ашуға диметилглиоксим C4H8N2O2 ал, Al3+ – ионын анықтауға алюминон  –           CS       SC                  +2H+    → (NH4)3C19H11O3(COO)3   реагенттері пайдаланады.                 Егер катионды бөлшектік анализ жолымен анықтауға  мүмкіншілік болмаса, онда анализді (жүйелі) тәсілмен жүргізеді.       Жүйелі анализ деп ерітіндідегі катиондарды жалпы және топтық реактивтер арқылы топ – топқа бөліп, бөлінген топтардағы катиондардан әрбір катионды өзіндік ерекше реактивтер көмегімен анықтауды айтады. Сонымен   жүйелі     тәсілде   қажетті   катионды   ашуда,   оны   топқа   бөлу   арқылы   көптеген   басқа   иондардың әсерінен ажыратып алады да, әрі қарай өзіндік реакциясымен анықтайды. Жүйелі   тәсілде барлық катиондар аналитикалық   топтарға   бөлінеді,   әрбір   катиондар   топтарын   және   жеке   катиондарды   зерттеу   белгілі тәртіппен,   бір   топтан   кейін   екіншісінің   әрі   қарай   келесі   топтарды   тұнбаға   түсіру   және   бөлу   арқылы жүргізіледі.       Бөлшектік анализ бен жүйелі  анализді бір – біріне қарсы қоюға болмайды, қайта олар өзара бірін – бірі толықтырады. Сапалы анализ тәсілдердің классификациясы (жіктелуі)             Анализге қажетті заттардың мөлшеріне және көлеміне қарай ИЮПАК (Дүниежүзілік таза заттар және өндірістік химия қоғамы) сапалы анализ тәсілдері туралы төмендегі классификацияны қабылдады.       Сапалы анализ тәсілдерінің ИЮПАК – тік жіктелуі      (классификациясы) 1 кесте                  №           Ескі аты           Жаңа аты Тексеретін заттың мөлшері  массасы,г           көлемі,см³ 1 2 3 4 5 Макро­анализ    грамм­тәсіл 1 – 10            10 ­ 100 Жартылай микроанализ   сантиграмм­тәсіл 0,05 – 0,5         1 ­ 10 Микроанализ  миллиграмм­тәсіл 10­3– 10­6     10­1– 10­4  Ультрамикро­анализ  микрограмм­тәсіл 10­6 – 10­9   10­4 – 10­6  Субмикро­анализ  нанограмм­тәсіл 10­9 – 10­21  10­7– 10­10  6  Субультрамикро­анализ  пикограмм­тәсіл 10­12                    10­10 Анализ кезінде заттың массасының мөлшерінің маңызы зор. Массаның аз немесе көп болуына байланысты анализді   қайсы   жолмен   жүргізу   тәртібі   белгіленеді   және   әр   жолдың   өзіндік   методикасы   бар.   Көбінше аналитикалық лабораторияда реактивтерді үнемдеу мақсатымен сантиграмм­тәсіл кеңінен қолданылады және оны кәдімгі шыны пробиркаларда жүргізеді.        Миллиграмм­тәсілінде 0,1см3 көлемінде ерітінді қажет етіледі, реакция іс жүзінде тамшылық тәсілмен, немесе микрокристаллды оптика тәсілмен жүгізіледі.        Микрокристаллды оптика тәсілі деп реакция нәтижесінде шынының бетінде пайда болған қиыршықты формасын микроскоп жәрдемімен тексеріп, оның қандай катионға тиісті екенін анықтауды айтады. Кристаллооптика және кристаллография өз алдына, қиыршықтың формасымен, оның құрылыс структурасын және олардың параметрлерін зерттейтін ғылыми сала. Әрбір химиялық кристалл тек өзіне тән формаға ие болады және шыны тілікшенің осы формасы арқылы қажетті ионды анықтайды. Мысалы, шыны тілікшесінің тамызылған бір тамшы натрий ионының ерітіндісімен қосылған бір тамшы цинкуранилацетат реактивінен түзілген Na++Zn(UO2)3∙ (CH3COO) 8 ∙ 9H2O  + CH3COOH = NaZn(UO2)3 ∙ (CH3COO) 9 + 9H2O (бу) NaZn (UO2)3 ∙ (CH3COO) 9 ∙ 9H2O тетроэдр формалы сарғыш тұнба түзіледі. Микроскоп арқылы шыны бетінен реакциядан кейін осы формадағы тұнбаны байқасақ, біз бұл кристалда натрий ионының бар екенін ашамыз. Тамшылық реакцияны фильтр қағазы  бетінде орындайды. Қағаз бетіне қажетті  ионның бір  тамшы ерітіндісіне бір тамшы сол ионды ашуға қажетті реактив ерітіндісін тамызсақ, қағазда осы реакцияға тән сыртқы эффекті пайда болады, көбінше қағаз беті түрлі түске боялады. Катиондардың аналитикалық жіктелуі (классификация) Жүйелі анализде катиондар бірнеше аналитикалық топтарға бөлінетіндігі жоғарыда айтылған.Топтық және жалпы реактивтердің қасиеттерін басшылыққа ала отырып, аналитикалық химияда катиондардың   бірнеше   классификациясы   (топтауы)   жасалған.   Бұл   классификациялар   бойынша катиондар бірнеше топтарға бөлінген және әр топтың өзіндік топтық реактиві бар. Аналитикалық катиондар жіктелуі маңыздылары: 1. Күкіртті ­ сутекті 2. Қышқылды­сілтілік 3. Аммиакты­фосфатты 4. Тиоацетат­амидті  5. Хроматографиялықтық Катиондардың   аналитикалық   жіктелуі   жасауда   сол   катиондардың       Д.   И.   Менделеевтің периодтық таблицасындағы орнын, атом құрылысын, ионның зарядын, радиусын, сыртқы электрон қабатының орналасуын және басқа көптеген қасиеттерін басшылыққа алған. Осы классификациялардың практикада көп қолданытын  күкіртті­сутектік және қышқылды­сілтілік классификацияларына тоқталамыз.               Аналитикалық   катиондар   жіктелуіне   теориялық   жағынан   ең   терең   тексерілгені   –   сульфидтік классификация. Бұл катиондардың жіктелуі  системалы анализ кезінде катиондардың сульфид, полисульфид аммоний және күкіртті сутек қышқылымен реакцияларына негізделген. Бұл жіктелуі   бойынша катиондар бес аналитикалық топтарға бөлінеді:                                      , Na+, K+, Mg2+ катиондары жатады. Бұл топтың топтық реактиві жоқ.        Бірінші аналитикалық топқа NH4 Екінші аналитикалық топ  Ba2+, Sr2+, Ca2+ катиондарынан тұрады. Топтық реактив есебінде карбонат аммоний тұзы пайдаланады. Бұл иондардың карбонат тұздары суда ерімейді.        Үшінші аналитикалық топты  Al3+, Сr3+, Fe2+, Fe3+, Mn2+ және  Zn2+ иондары құрайды. Бұл топқа периодтық системаның   үшінші   негізгі   топ   катиондары   мен   төртінші   топтың   ауыспалы   валенттілікке   ие   катиондары жатады.   Бұл   катиондардың   сульфидтері   мен   негіздері   суда   ерімейді,   бірақ   қышқылдарда   жақсы   ериді. Топтық реактив есебінде нейтралды немесе негіздік (сілтілік) ортада (NH4)2S тұзының ерітіндісі пайдаланады.       Төртінші аналитикалық топтың құрамына периодтық системаның төртінші периодына кіретін элементтер және бесінші , алтыншы периодтың металдары кіреді, яғни Ag+, Hg2 2+, Hg2+, Pb2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+ катиондары кіреді.   Бұл   топтың   топтық   реактиві   –   күкіртті   сутек   қышқылы   (Н2S).   Бұл   реактив   тұз   қышқылының ерітіндісінен осы топ катиондарын сульфид түрінде тұнбаға түсіреді.        Бесінші аналитикалық топқа полисульфид анионында еритін сульфид түзуші катиондар жатады. Олар, Sb3+,   Sn4+,   Sn2+,   As3+,   As5+  .   Бесінші   топ   катиондарының   төртінші   топ   катиондарынан   айырмашылығы олардың  сульфидтері полисульфид және сілті ерітінділерінде, натрий және калий сульфидтерінде жақсы ериді. Топтық реактив есебінде аммоний сульфиді ерітіндісі пайдаланады. Бұл реактив топтың иондары тұз қышқылы ерітіндісінде тұнбаға түсіреді.              Аналитикалық топтың иондарды жүйелі анализ жолымен бөлгенде төменнен жоғары қарай бөледі. Біріншіден бесінші және алтыншы топтың, соңынан бірінші топтың катиондарын бөледі.  + Сульфидтік   катиондар   классификациясының   басты   реактиві   сульфид­ионы,   оның   улы   келетіні белгілі. Оны себепті аналитикалық лабораторияларда өте жақсы істейтін мықты вентилятор мен   шкафтар және   басқа   көптеген   құралдармен   жабдықтау   қажет.   Сонымен   бірге   кйбір   иондар   сульфид­ионымен әрекеттескенде толық тұнбаға түспеуі және бөлінбеуі, кейбір жағдайларда коллоид ерітінділерін түзетіндігі бұл   классификацияның   пайдалануын   шектейді.   Осы   себептерді   ескере   отырып,   көп   жерде   сульфидті классификация орнына катиондардың қышқылды ­ негізді класификациясы пайдаланады.