История термодинамики

История термодинамики

Зарождение термодинамики как науки связано с именем Г.Галилея, который ввёл понятие температуры и сконструировал первый прибор, реагирующий на изменения температуры окружающей среды (1597).

К.Ренальдини предложил градуировать термометр по реперным точкам.

 Г.Д.Фаренгейт, Р.Реомюр (1730) и А.Цельсий (1742) создали температурные шкалы в соответствии с этим принципом.

 В результате работ Г.В.Рихмана формируется понятие теплоты.

Дж. Блэк ввёл понятие скрытой теплоты плавления (1757) и теплоёмкости (1770).

И.Вильке (1772) ввёл определение калории как количества тепла, необходимого для нагревания 1 г воды на 1С⁰.

С.А.Лавуазье и П.Лаплас в 1780 сконструировали калориметр и впервые экспериментально определили удельные теплоёмкости ряда веществ.

В 1824 С.Карно опубликовал работу, посвящённую исследованию принципов работы тепловых двигателей.

Б.Клайперон ввёл графическое представление термодинамических процессов и развил метод бесконечно малых циклов (1834).

Ю.Р.Майер сформулировал принцип взаимопревращаемости теплового и механического движений и теоретически вычислил термомеханический эквивалент (1842), экспериментально его определил Дж. П.Джоуль (1843).

Г.Гельмгольц отметил универсальный характер закона сохранения энергии (1847).

Р.Клаузис и У.Томсон (Кельвин) систематически развили теоретический аппарат термодинамики в основу которого положены первое начало термодинамики и второе начало термодинамики. Развитие второго закона привело Клаузиуса к определнию энтропии (1854) и формулировке закона возрастания энтропии (1865). Статистическая интепретация энтропии была дана Л.Больцманом (1872).

Начиная с работ Дж. У. Гиббса (1873), предложившего метод термодинамических потенциалов, развивается теория термодинамического равновесия.

Во второй половине 19 впроводились исследования термодинамики реальных газов. Особую роль сыграли эксперименты Т.Эндрюса, который впервые обнаружил критическую точку системы жидкость-пар (1861), её существование предсказал Д.И.Менделеев (1860).

В конце 19 в. Были достигнуты большие успехи в получении низких температур в результате чего были ожижены О2, N2 и Н2, а затем и Не. Экспериментальные исследования в области низких температур позволили В.Нернсту сформулировать третье начало термодинамики (1906).

В 1902 Гиббс опубликовал работу, в которой все основные термодинамические соотношения были получены в рамках статистической физики. Связь между кинетическими свойствами тела и его термодинамическими характеристиками установлена Л. Осангером (1931).

В 20 в. интенсивно исследовали энтропию твёрдых тел, а также квантовых жидкостей и жидких кристаллов, в которых имеют место многообразные фазовые переходы Л.Д.Ландау (1935-37) развил общую теорию фазовых переходов, основанную на концепции спонтанного нарушения симметрии.

Самые первые представления о теплоте были связаны с огнем, который в античной натурфилософии рассматривался даже как одна из стихий, участвующих вместе с воздухом, водой и землей в образовании всех тел. Научные взгляды о теплоте появились вместе с развитием экспериментального естествознания и изобретением прибора для измерения температуры тел - термометра. По вопросу о природе самой теплоты существовали две противоположные точки зрения. Сторонники одной из них рассматривали теплоту как особую субстанцию, подобную жидкости, которая может передавать тепло от одного тела к другому. Эту субстанцию называли теплородом, поскольку именно он якобы рождает теплоту в телах.

Теплород - по распространённым в XVIII - начале XIX веков воззрениям, невесомая материя, присутствующая в каждом теле и являющаяся причиной тепловых явлений. Теория теплорода была отвергнута в результате данных естествоиспытателей, что послужило опорой для принятия теории молекулярной физики в середине XIX века В эпоху господства механистического мировоззрения и электричество, и магнетизм тоже рассматривали как особого рода невесомые жидкости, механическими свойствами которых пытались объяснить эти новые явления. Защитники другой точки зрения считали, что теплота является результатом внутреннего движения частиц тела - его корпускул. Однако эта точка зрения не могла объяснить такие очевидные явления, как сохранение тепла при теплообмене, теплоемкость и некоторые другие. Это было связано с тем, что в то время не была ясна внутренняя структура тел, зависимость их температуры от кинетической энергии движущихся корпускул и другие количественные закономерности, не говоря уже о природе и строении самих корпускул. Поэтому в XVIII в. доминирующее положение заняла более простая и наглядная теория теплорода, которая давала видимое объяснение экспериментально установленному факту сохранения тепла при теплообмене ссылкой на неуничтожимость теплорода. С помощью теплорода удалось установить некоторые количественные связи между тепловыми процессами и ввести в научный оборот ряд понятий, которые до сих пор употребляются в физике.

 Однако к концу XVIII в. все большее количество фактов убеждало ученых, что никакого теплорода не существует и нагревание тел более убедительно объясняется не увеличением в них теплорода, а увеличением их внутренней энергии. Примечательно, что попытка объяснения тепловых процессов с помощью понятий и принципов механики также потерпела неудачу. После того как французский ученый Ж.-Б. Фурье сформулировал математический закон теплопроводности, согласно которому поток тепла пропорционален градиенту температуры, стало ясным, что теория теплоты имеет дело с исследованием качественно новых явлений, несводимых к механическим процессам. В результате этого был нанесен сильный удар по концепции механистического мировоззрения, которая стремилась объяснить все явления природы с помощью понятий и принципов механики. Если классическая динамика описывала законы движения тел под воздействием внешних сил, сознательно отвлекаясь от внутренних изменений, происходящих в системах, то термодинамика вынуждена была исследовать физические процессы при различных преобразованиях тепловой энергии. Однако она не анализирует внутреннего строения термодинамических систем, как это делает статистическая физика, рассматривающая теплоту как беспорядочное движение огромного числа молекул. Классическая термодинамика возникла из обобщения многочисленных фактов, описывающих явления передачи, распространения и превращения тепла. Самым очевидным является тот факт, что распространение тепла представляет собой необратимый процесс. Хорошо известно, например, что тепло передается от горячего тела к холодному, а не наоборот. Вместе с тем путем точных экспериментов было доказано, что тепловая энергия превращается в механическую энергию в строго определенных количествах. Существование такого механического эквивалента теплоты впервые установил английский ученый Дж. П. Джоуль, который высказал предположение, что соответствующие эквивалентные отношения должны существовать при превращении других форм энергии в теплоту.

В первой половине XIX в. были открыты явления превращения энергии химических реакций в электричество, а позднее - электромагнитной энергии в теплоту. При этом оказывалось, что во всех этих превращениях одна форма энергии переходила в другую в строго определенных количествах. Все многочисленные эмпирические факты передачи и превращения тепловой энергии нашли свое обобщение и теоретическое объяснение в законах классической термодинамики. Первый закон термодинамики, который называют также первым ее началом, утверждает, что во всех тепловых превращениях энергия не возникает из ничего и не исчезает никуда, а остается постоянной. Этот закон термодинамики можно сформулировать проще, как впервые это сделал французский ученый Н. Карно (1796 - 1832): невозможно осуществить процесс, единственным результатом которого было бы превращение тепла в работу при постоянной температуре. Иногда этот закон выражают в еще более простой форме: тепло не может самопроизвольно перетечь от холодного тела к горячему. В дальнейшем немецкий физик Р. Клаузиус (1822-1888) использовал для формулировки второго закона термодинамики понятие энтропии как особой функции состояния системы, по изменению которой можно судить о направлении термодинамических процессов. Энтропия замкнутой термодинамической системы, т.е. системы, которая не обменивается с окружением ни энергией, ни веществом, возрастает и достигает максимума в точке термодинамического равновесия. Сам Клаузиус ввел понятие энтропии для количественной формулировки второго начала термодинамики, которое определяет направление тепловых процессов. Энтропия характеризует степень вырождения, или обесценения, тепловой энергии или меру необратимости самопроизвольного перехода энергии. Впоследствии австрийский физик Л. Больцман (1844-1906) стал рассматривать тепловые процессы с точки зрения молекулярно-кинетической теории как хаотическое движение огромного числа молекул. Поскольку с увеличением температуры системы эта хаотичность возрастает, то Больцман стал истолковывать энтропию как рост беспорядка и дезорганизации системы. Применив статистический метод описания, он стал интерпретировать энтропию в терминах изменения порядка в системе. Если Клаузиус рассматривал энтропию как меру обесценения энергии, то Больцман стал ее интерпретировать как меру дезорганизации системы. В 1905 Нернст в работе «О вычислении равновесия по термическим данным» ввёл в термодинамику постулат, не вытекающий из первого и второго начал – третий закон термодинамики, который гласит: энтропия всякого тела при абсолютном нуле равна нулю. В 1907 Эйнштейн квантово-статистическим методом показал, что теплоемкости всех веществ при 0 К и в непосредственной близости равны нулю. Планк, объясняя некоторые следствия из постулатов Нернста, высказал предположение, названное постулатом Планка: энтропия чистого кристаллического вещества при температуре абсолютного нуля равна нулю. Основное значение постулатов Нернста и Планка состоит в том, что для одной из функций состояния - энтропии - может быть найдено её абсолютное значение, а не только приращение в каком-либо процессе. Поскольку и в подходе Клаузиса и в подходе Больцмана энтропия истолковывается как отрицательная характеристика системы, то французский физик Л. Бриллюэн предложил ввести противоположное энтропии понятие негэнтропии: N=-S, характеризующее степень упорядоченности, или организации, системы. Об изменении состояния систем классическая термодинамика может судить, по увеличению их энтропии. Поэтому она и выступает в качестве своеобразной стрелы времени, которая показывает, в каком направлении совершается процесс. Термин стрела времени ввёл в науку английский астрофизик А. Эддингтон для образного представления течения времени. Основателем нового направления – теромодинамики необратимых процессов является американец норвежского происхождения Л. Онсангер. Свою «квазитермодинамическую» теорию необратимых процессов он построил на основе выражения для скорости возникновения энтропии. В результате, в уравнения термодинамики было введено время как физический параметр и создан новый макрофизический метод исследования кинетики взаимосвязанных явлений переноса. Соотношения взаимности Онсагера лежат в основе четвёртого закона термодинамики. Наиболее строгую и полную аксиоматику термодинамики дал Караьеодори в 1909. Принцип Каратеодори: вблизи каждого равновесного состояния любой термодинамической системы, существуют другие равновесные состояния, недостижимые из первого адиабатическим путем. Пусть у нас есть два близких состояния системы 1 (V1, p1, T1) и 2 (V2, p2, T2). Пусть, при этом, переход из 1 в 2 произошел с получением теплоты Q>0. Тогда Q=U1-U1+A’. Предположим, что мы можем вернуть систему обратно адиабатически: 0=U1-U2+A’’. Складывая, получим Q=A’+A”>0, т.е. всё полученное тепло переведено в работе, что противоречит термодинамике. Из этого принципа следует, что большинство процессов в термодинамике происходит с теплообменом. Изотермические процессы – единственные обратимые процессы, проходящие с теплообменом (в любом другом процессе температура рабочего тела изменяется и, согласно второму началу термодинамики теплообмен с нагревателем или холодильником не может быть обратимым). Константин Каратеодори (1873-1950) – немецкий математик греческой национальности. В 1909 году предложил аксиоматическое построение основ термодинамики. Аксиома адиабатической недостижимости (Caratheodory, 1909), лежит в основе математически наиболее строгой и логически последовательной системы построения и обоснования равновесной термодинамики. Суть аксиомы сводится к утверждению того очевидного факта, что обратимый (бесконечно медленный) теплообмен (впрочем, как и другие обратимые процессы) приводит к таким изменениям состояния, которые не могут быть достигнуты никаким другим также квазистатическим путем. Это положение можно назвать «аксиомой различимости процессов: существуют независимые процессы, вызывающие особые, феноменологически отличимые и несводимые к другим изменения состояния». Опираясь на него, можно обосновать менее очевидное, но еще более важное положение, согласно которому число независимых координат, определяющих состояние любой (равновесной или неравновесной) термодинамической системы (т.е. число её степеней свободы), равно числу независимых процессов, протекающих в ней.

Основные понятия

Термодинамика - такая наука, которая устанавливает, какими должны быть законы природы, чтобы вечный двигатель оказался невозможен. А. Эйнштейн Термодинамика исторически возникла как эмпирическая наука об основных способах преобразования внутренней энергии тел для совершения механической работы. Однако в процессе своего развития термодинамика проникла во все разделы физики, где возможно ввести понятие «температура» и позволила теоретически предсказать многие явления задолго до появления строгой теории этих явлений.

Термодинамика (от греч. Therme - тепло + Dynamis - сила) – раздел физики, изучающий соотношения и превращения теплоты и других форм энергии. В отдельные дисциплины выделились химическая термодинамика, изучающая физико-химические превращения, связанные с выделением или поглощением тепла, а также теплотехника. В теоретической физике наряду с феноменологической термодинамикой, изучающей феноменологию тепловых процессов, выделяют термодинамику статистическую, которая была создана для механического обоснования термодинамики и была одним из первых разделов статистической физики.

Термодинамика - раздел прикладной физики и физической химии, в котором исследуется превращение движения в теплоту и наоборот. В термодинамике рассматриваются не только вопросы распространения теплоты, но и физические и химические изменения, связанные с поглощением теплоты веществом, а также, наоборот, выделение теплоты в ходе физических и химических превращений.

Термодинамика – наука о тепловых явлениях. В противоположность молекулярно-кинетической теории, которая делает выводы на основе представлений о молекулярном строении вещества, термодинамика исходит из наиболее общих закономерностей тепловых процессов и свойств макроскопических систем. Выводы термодинамики опираются на совокупность опытных фактов и не зависят от наших знаний о внутреннем устройстве вещества, хотя в целом ряде случаев термодинамика использует молекулярно-кинетические модели для иллюстрации своих выводов.

Термодинамические системы состоят из огромного числа частиц, например, одна капля воды содержит 1023 молекул. Ясно, что полное описание таких систем связано с большими трудностями. Один из способов преодоления подобных трудностей заключается в использовании такого метода описания, который ориентирован не на индивидуальное описание элементов системы, а выявление тех макроскопических свойств и величин, которые отображают поведение системы в целом.

Термодинамический подход представляет одну из форм описания тепловых процессов, при котором они характеризуются макроскопическими величинами, регистрируемыми приборами, которые не влияют на поведение микрочастиц системы. Так, например, давление газа определяется манометром, его температура - термометром, влажность - гигрометром и т.д. Любая термодинамическая система описывается с помощью соответствующих параметров. Поэтому изменение любого параметра приводит к изменению поведения самой системы.

 Термодинамический метод описания применим не только для тепловых, но и для физических, химических, биологических и других процессов, в которых рассматривается превращение различных форм энергии в теплоту. Поскольку, однако, этот метод абстрагируется от исследования внутреннего строения и структуры систем, то его выводы не отличаются той глубиной и точностью, какие характерны для статистического и молекулярно-кинетического методов исследования.

Классическая термодинамика состоит из разделов:

- Главные законы термодинамики (иногда также называемые началами).

- Уравнения состояния и прочие свойства простых термодинамических систем (идеальный газ, реальный газ, диэлектрики и магнетики и т. д.)

- Равновесные процессы с простыми системами, термодинамические циклы.

- Неравновесные процессы и закон неубывания энтропии.

- Термодинамические фазы и фазовые переходы.

Кроме этого, современная термодинамика включает также следующие направления: - строгая математическая формулировка термодинамики на основе выпуклого анализа;

- неэкстенсивная термодинамика;

- применение термодинамики к нестандартным системам (например, к чёрным дырам).

Для той физической величины, которую мы теперь называем энергией, долгое время употреблялся термин «живая сила», введенный И.Ньютоном (1643-1727). Но поскольку «живую силу» можно было спутать с обычной силой, последнюю приходилось для ясности называть «мёртвой силой», что нельзя признать удачным. Специальный термин «энергия» был введен в 1807 Т.Юнгом (1773-1829).

Сила – векторная физическая величина, являющаяся мерой интенсивности взаимодействия тел. Приложенная к массивному телу сила является причиной изменения его скорости или возникновения в нем деформацией.

Сила, как векторная величина, характеризуется модулем и направлением. Второй закон Ньютона гласит, что в инерционных системах отсчёта ускорение движения материальной точки совпадает по направлению с приложенной силой; по модулю прямо пропорционально модулю силы и обратно пропорционально массе материальной точки. Или, что эквивалентно, в инерциальных системах отсчета скорость изменения импульса материальной точки равна приложенной силе.

Силы, работа которых не зависит от формы траектории, а определяется начальным и конечным положением тела, называются потенциальными. Очевидно, что работа потенциальных сил на замкнутой траектории равна нулю. Все силы, работа которых зависит от формы траектории, называются непотенциальными. Непотенциальными силами являются силы трения, сопротивления. Для системы тел, в которой действуют потенциальные силы взаимодействия, можно ввести понятие потенциальной энергии.

Энергия (Energeia – действие, деятельность) – общая количественная мера движения и взаимодействия всех видов материи. Энергия не возникает из ничего и не исчезает, она может только переходить из одной формы в другую. Понятие энергия связывает воедино все явления природы.

Энергия – скалярная физическая величина, являющаяся единой мерой различных форм движения материи и мерой перехода движения материи из одних форм в другие. Существует довольно много форм энергии, большинство из которых так или иначе используются в энергетике и различных современных технологиях. Потенциальная энергия - некоторая функция, описывающая взаимное расположение тел в системе, изменение которой взятое с обратным знаком, равно работе потенциальных сил, действующих между телами системы -ΔЕр=А или же это энергия взаимного действия, взаимного расположения тел относительно друг друга: Ep=mgh. Свойства потенциальной энергии: это энергия системы тел, между которыми действуют потенциальные силы взаимодействия; потенциальная энергия определяется с точностью до постоянного слагаемого. При этом за нулевой уровень потенциальной энергии можно принять любое состояние системы; формула для расчета потенциальной энергии может быть разной и зависит от характера взаимодействия тел; общим для всех видов потенциальной энергии является ее связь с работой потенциальных сил: A=Epсил=-(Ep1-Ep2). Кинетическая энергия - энергия движения. Работа силы, приложенной к телу при изменении его V, равна изменению кинетической энергии: Ek=mv 2 /2.

Закон сохранения энергии - основной закон природы, заключающийся в том, что энергия изолированной (замкнутой) системы сохраняется во времени. Другими словами, энергия не может возникнуть из ничего и не может в никуда исчезнуть, она может только переходить из одной формы в другую. Поскольку закон сохранения энергии относится не к конкретным величинам и явлениям, а отражает общую, применимую везде и всегда, закономерность, то правильнее называть его не законом, а принципом сохранения энергии.

Частный случай - Закон сохранения механической энергии – механическая энергия консервативной механической системы сохраняется во времени. Проще говоря, при отсутствии диссипативных сил (например, сил трения) механическая энергия не возникает из ничего и не может никуда исчезнуть.

Закон сохранения энергии - это интегральный закон. Это значит, что он складывается из действия дифференциальных законов и является свойством их совокупного действия. Например, иногда говорят, что невозможность создать вечный двигатель обусловлена законом сохранения энергии. Но это не так. На самом деле, в каждом проекте вечного двигателя срабатывает один из дифференциальных законов и именно он делает двигатель неработоспособным. Закон сохранения энергии просто обобщает этот факт.

Внутренняя энергия тела (обозначается как U) - полная энергия этого тела за вычетом кинетической энергии тела как целого и потенциальной энергии тела во внешнем поле сил. Следовательно, внутренняя энергия складывается из кинетической энергии хаотического движения молекул, потенциальной энергии взаимодействия между ними и внутримолекулярной энергии. Внутренняя энергия является однозначной функцией состояния системы. Это означает, что всякий раз, когда система оказывается в данном состоянии, её внутренняя энергия принимает присущее этому состоянию значение, независимо от предыстории системы. Следовательно, изменение внутренней энергии при переходе из одного состояния в другое будет всегда равно разности между ее значениями в конечном и начальном состояниях, независимо от пути, по которому совершался переход. Внутреннюю энергию тела нельзя измерить напрямую. Можно определить только изменение внутренней энергии: ΔU=Q-A где Q - теплота, измеренная в джоулях A - работа, измеренная в джоулях Для квазистатических процессов выполняется следующее соотношение: dU=TdSpdV+µdN, где Т - температура, измеренная в кельвинах; S - энтропия, измеренная в джоулях/кельвин; p - давление, измеренное в паскалях µ- химический потенциал N - количество частиц в системе.

Самопроизвольный процесс - процесс, происходящий без затраты работы. Наоборот, в его результате работа может быть получена.

Работа - механический полезный эффект силы, выражающийся в преодолении сопротивления; измеряется произведением из величины силы на длину пути, пройденного материальной точкой по направлению этой силы.

Механическая работа - физическая величина, зависящая от векторов силы и перемещения. Термодинамическая работа - количество энергии, переданной или полученной системой путём изменения её внешних параметров.

Работа - в термодинамике - способ изменения внутренней энергии тела или системы тел, при котором энергия передается в процессе силового взаимодействия макроскопических тел.

Работа - мера упорядоченной передачи энергии от одной системы к другой. (Это может быть работа электрического тока, магнитного поля, электромагнитного (светового и др.) излучения, механического движения и др.) Иная возможность передачи энергии - теплота - мера передачи энергии от одного тела к другому путем неупорядоченных, хаотических столкновений частиц веществ, образующих эти тела, - явление теплопроводности

Теплота - один из двух, известных современному естествознанию, способов передачи энергии - мера передачи неупорядоченного движения. Количество переданной энергии называют количеством теплоты. В узком смысле о теплоте можно говорить как об энергии, передаваемой в процессе теплообмена. Теплоту принципиально отличает от работы (второго способа передачи энергии), по крайней мере, два момента: 1) Теплота непосредственно может пойти только на пополнение внутренней энергии. 2) Для циклического превращения теплоты в работу необходимы три тела! Первоначально на теплоту было высказано две точки зрения: 1) теплота - невесомая жидкость - теплород; 2) молекулярно-кинетическая гипотеза теплоты, т.е. теплота связана с хаотическим движением молекул. Ошибочность этих точек зрения в том, что теплота не содержится в теле, а они спорят лишь о том, что именно содержится: жидкость или движение.

Теплота - это способ передачи энергии.

Температура (от лат. temperatura - надлежащее смешение, нормальное состояние) – физическая величина, примерно характеризующая приходящуюся на одну степеь свободы среднюю кинетическую энергию частиц макроскопической системы, находящейся в состоянии термодинамического рановесия. В системе СИ температура измеряется в кельвинах. Но на практике часто применяют градусы Цельсия из-за привязки к важным характеристикам воды - температуре таяния льда (0°C) и температуре кипения (100° C). Это удобно, так как большинство климатических процессов, процессов в живой природе и т.д. связаны с этим диапазоном. Существуют также шкалы Фаренгейта и некоторые другие.

Температура с молекулярно-кинетической точки зрения — физическая величина, характеризующая интенсивность хаотического, теплового движения всей совокупности частиц системы и пропорциональная средней кинетической энергии поступательного движения одной частицы.

Температура - величина, обратная изменению энтропии (степени беспорядка) системы при добавлении в систему единичного количества теплоты: 1/T = ΔS/ΔQ.

Энтальпия (от греч. нагреваю) (теплосодержание, тепловая функция Гиббса) – потенциал термодинамический, характеризующий состояние макроскопических систем в термодинамическом равновесии при выборе в качестве основных независимых переменных энтропии S и давления Р. Термин энтальпия ввёл Х.Камерлинг-Оннес. Обозначается H(S,P,N,x), где N – число частиц системы; xi – другие макроскопические параметры системы. Энтальпия – аддитивная функция, т.е. энтальпия всей системы равна сумме энтальпий составляющих её частей. Энтальпия связана с внутренней энергией U системы соотношением H+U=PV, где V – объём системы. Полный дифференциал энтальпии (при неизменных N и xi) имеет вид: dH=TdS+VdP.

Энтропия (Поворот внутрь, уход в себя, превращение) – понятие, введённое в термодинамике для определения меры необратимого рассеяния энергии. В статистической физике энтропия служит мерой вероятности осуществления какого-либо макроскопического состояния, в теории информации – мерой неопределённости какого-либо опыта (испытания), который может иметь различные исходы. Эти трактовки энтропии имеют глубокую внутреннюю связь. Например, на основе представлений об информационной энтропии можно вывести все равновесные статистические распределения (в том числе – распределение Гиббса).

Термодинамическая система - совокупность физических тел, которые могут: энергетически взаимодействовать между собой и с другими телами; а также обмениваться с ними веществом. Термодинамическая система: состоит из большого количества частиц; и подчиняется в своем поведении статистическим закономерностям, проявляющимся на всей совокупности частиц. Для термодинамических систем выполняются законы термодинамики.

Термодинамические параметры (параметры состояния) - температура, плотность, давление, объем, удельное электрическое сопротивление и другие физические величины: однозначно определяющие термодинамическое состояние системы; не учитывающие молекулярное строение тел; и описывающие их макроскопическое строение.

Термодинамический процесс - всякое изменение, происходящее в термодинамической системе и связанное с изменением хотя бы одного её параметра

Термодинамическое равновесие термодинамической системы - состояние термодинамической системы, в котором: все макроскопические параметры системы с течением времени не меняются; и в системе отсутствуют стационарные потоки теплоты, вещества и др. При этом внутри равновесной системы продолжаются микроскопические процессы: изменяются положения молекул и их скорости при столкновениях.

Начала термодинамики

Нулевое начало термодинамики

Нулевое начало термодинамики названо так потому, что оно было сформулировано уже после того, как первое и второе начало вошли в число устоявшихся научных понятий. Оно утверждает, что изолированная термодинамическая система с течением времени самопроизвольно переходит в состояние термодинамического равновесия и остаётся в нём сколь угодно долго, если внешние условия сохраняются неизменными. Оно также называется общим началом. Термодинамическое равновесие предполагает наличие в системе механического, теплового и химического равновесий, а также равновесия фаз. Классическая термодинамика постулирует лишь существование состояния термодинамического равновесия, но ничего не говорит о времени его достижения.

В литературе в нулевое начало также часто включают положения о свойствах теплового равновесия. Тепловое равновесие может существовать между системами, разделёнными неподвижной теплопроницаемой перегородкой, то есть перегородкой, позволяющей системам обмениваться внутренней энергией, но не пропускающей вещество. Постулат о транзитивности теплового равновесия утверждает, что если два тела, разделённые такой перегородкой (диатермической), находятся в тепловом равновесии между собой, то любое третье тело, находящееся в тепловом равновесии с одним из этих тел, будет находиться также и в тепловом равновесии с другим телом.

Иначе говоря, если две замкнутые системы A и B приведены в тепловой контакт друг с другом, то после достижения термодинамического равновесия полной системой A+B системы A и B будут находиться в состоянии теплового равновесия друг с другом. При этом каждая из систем A и B сама по себе также находится в состоянии термодинамического равновесия. Тогда если системы B и C находятся в тепловом равновесии, то системы A и C также находятся в тепловом равновесии между собой.

В иноязычной и переводной литературе часто нулевым началом называют сам постулат о транзитивности теплового равновесия, а положение о достижении термодинамического равновесия могут называть «минус первым» началом. Важность постулата о транзитивности состоит в том, что он позволяет ввести некоторую функцию состояния системы, обладающую свойствами эмпирической температуры, то есть создавать приборы для измерения температуры. Равенство эмпирических температур, измеренных с помощью такого прибора —термометра, есть условие теплового равновесия систем (или частей одной и той же системы).

Первое начало термодинамики

Первое начало термодинамики выражает универсальный закон сохранения энергии применительно к задачам термодинамики и исключает возможность создания вечного двигателя первого рода, то есть устройства, способного совершать работу без соответствующих затрат энергии.

Внутреннюю энергию U термодинамической системы можно изменить двумя способами, совершая над ней работу или посредством теплообмена с окружающей средой. Первое начало термодинамики утверждает, что теплота, полученная системой, идёт на увеличение внутренней энергии системы и на совершение этой системой работы, что можно записать как δQ = δA + dU. Здесь dU — полный дифференциал внутренней энергии системы, δQ — элементарное количество теплоты, переданное системе, а δA — бесконечно малая или элементарная работа, совершённая системой. Так как работа и теплота не являются функциями состояния, а зависят от способа перехода системы из одного состояния в другое, применяется запись с символом δ, чтобы подчеркнуть, что δQ и δA — это бесконечно малые величины, которые нельзя считать дифференциалами какой-либо функции.

Знаки при δQ и δA в приведённом выше соотношении выражают соглашение о том, что положительной считают работу, совершаемую системой, и теплоту, получаемую системой, принятое в большинстве современных работ по термодинамике.

 Если система совершает только механическую работу вследствие изменения её объёма, то элементарная работа записывается как δA = P dV, где dV — приращение объёма. В квазистатических процессах эта работа равна работе внешних сил над системой, взятой с обратным знаком: δA_внутр = –δA_внеш, но для неквазистатических процессов это соотношение не выполняется. В общем случае элементарная работа записывается как сумма δA = A₁ da₁ + A₂ da₂ + ..., где A₁, A₂, ... — функции параметров a₁, a₂, ... и температуры T, называемы еобобщёнными силами. Работу, связанную с изменением количества вещества в системе (химическую работу), могут выделять из общего выражения для работы в отдельное слагаемое.

Второе начало термодинамики

Второе начало термодинамики задаёт ограничения на направление процессов, которые могут происходить в термодинамических системах, и исключает возможность создания вечного двигателя второго рода. Фактически к этому результату пришёл уже Сади Карно в сочинении «О движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу». Однако Карно опирался на представления теории теплорода и не дал ясной формулировки второго начала термодинамики. Это было сделано в 1850—1851 годах независимо Клаузиусом и Кельвином. Имеется несколько различных, но в то же время эквивалентных формулировок этого закона.

Постулат Кельвина: «Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счёт охлаждения теплового резервуара». Такой круговой процесс называется процессом Томсона-Планка, и постулируется, что такой процесс невозможен.

Постулат Клаузиуса: «Теплота не может самопроизвольно переходить от тела менее нагретого к телу более нагретому» . Процесс, при котором не происходит никаких других изменений, кроме передачи теплоты от холодного тела к горячему, называется процессом Клаузиуса. Постулат утверждает, что такой процесс невозможен. Теплота может переходить самопроизвольно только в одном направлении, от более нагретого тела к менее нагретому, и такой процесс является необратимым.

Приняв за постулат невозможность процесса Томсона-Планка, можно доказать, что процесс Клаузиуса невозможен, и наоборот, из невозможности процесса Клаузиуса следует, что процесс Томсона-Планка также невозможен.

Следствие второго начала термодинамики, постулированного в указанных формулировках, позволяет ввести для термодинамических систем ещё одну функцию термодинамического состояния S, названную энтропией, такую, что её полный дифференциал для квазистатических процессов записывается как dS=δQ/T. В совокупности с температурой и внутренней энергией, введёнными в нулевом и первом началах, энтропия составляет полный набор величин, необходимых для математического описания термодинамических процессов. Лишь две из упомянутых трёх величин, которыми термодинамика пополняет список используемых в физике переменных, являются независимыми.

Третье начало термодинамики

Третье начало термодинамики или теорема Нернста утверждает, что энтропия любой равновесной системы по мере приближения температуры к абсолютному нулю перестает зависеть от каких-либо параметров состояния и стремится к определённому пределу. Фактически содержание теоремы Нернста включает в себя два положения. Первое из них постулирует существование предела энтропии при стремлении к абсолютному нулю. Численное значение этого предела принято полагать равным нулю, поэтому в литературе иногда говорят о том, что энтропия системы стремится к нулю при стремлении температуры к 0 К. Второе положение теоремы Нернста утверждает, что все процессы вблизи абсолютного нуля, переводящие систему из одного равновесного состояния в другое, происходят без изменения энтропии.

Нулевые значения температуры и энтропии при абсолютном нуле приняты как удобные соглашения для устранения неоднозначности в построении шкалы для термодинамических величин. Нулевое значение температуры служит реперной точкой для построения термодинамической шкалы температур. Энтропия, обращающаяся в нуль при абсолютном нуле температуры, называется абсолютной энтропией. В справочниках термодинамических величин часто приводятся значения абсолютной энтропии при температуре 298,15 К, которые соответствуют увеличению энтропии при нагреве вещества от 0 К до 298,15 К.

Условные обозначения

Скачано с www.znanio.ru