Кейс учителя химии. ХИМИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА И МАТЕРИАЛЫ В ЖИВОПИСИ.

Зябкина О.А, учитель химии МБОУ Митрофановской СОШ Кейс учителя химии  ХИМИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА И МАТЕРИАЛЫ В ЖИВОПИСИ КРАСКИ Возможности   живописца   во   многом   зависят   от   того,   какие   краски   он использовал в своей работе. Во времена Андрея Рублёва в распоряжении художников имелось всего 30–40 наименований красок, и многие из них были близки по химическому составу и цвету. Стало быть, природное их число было и того меньше. Если вернуться к более давним временам – Риму периода Плиния, то и римские художники   использовали   приблизительно   такое   же   количество   красок.   За прошедшие пятнадцать столетий природа отпустила нам ещё две­три краски. И   это   всё.   Сегодня   развитие   химической   промышленности   позволяет художникам   значительно   пополнить   свой   красочный   материал.   Посчитать количество красок, которые современные художники могли бы использовать в живописи, практически невозможно – они исчисляются тысячами. Как уже упоминалось, краска состоит из двух составляющих: пигмента, определяющего   цвет   краски,   и   связующего,   обеспечивающего   сцепление частичек краски между собой и основой. В зависимости от вида связующего краски подразделяются на масляные (связующее – масло), темперные (связующее – смесь клея с маслом), клеевые (связующее – клей), восковые (связующее – воск) и т. д. С появлением новых связующих появляются новые виды красок и новые виды техник. Пигменты   –   это   цветные   порошки,   нерастворимые   в   органических растворителях (лаках, маслах, спирте и т. д.), а также в воде. Но существуют и другие порошки – красители, которые в отличие от пигментов образуют с жидкостями растворы. Прочность   краски   определяется   тем,   как   она   реагирует   на   связующее вещество и на внешнюю среду (солнце, сероводород, перепад влажности и температуры).   Наиболее   прочны   краски,   приготовленные   на   природном минеральном   сырье,   менее   прочны –   органические   красители.   Эти   две большие группы красок – минеральные и органические – представляют всю красочную палитру. Минеральные краски используются в живописи с древнейших времён. Они делятся   на   две   подгруппы:   минеральные   природные   и   минеральные искусственные. Первые готовят из натурального сырья простым перетиранием и   отмучиванием   (очисткой).   Они   не   только   просты   в   изготовлении,   но   и наиболее прочны и дёшевы. К ним относятся: цветные «земли» (охры, сиены,умбры), железные руды (гематит), цветные камни (азурит, малахит, лазурит, аурипигмент, горная киноварь и некоторые другие). Изготовление   искусственных   минеральных   красок   требует   несколько больших   материальных   и   других   затрат.   Их   получают   путём   химического синтеза:   одни   –   прокаливанием   высокими   температурами,   другие   – соединением   нескольких   различных   веществ   при   высоких   температурах, третьи   –   осаждением   в   жидкостях,   четвёртые   –   соединениями   некоторых металлов   с   кислотами.   Результатом   синтетических   обработок   являются: жжёные красные охры, сиены, умбры, а также искусственный ультрамарин, марсы, свинцовые белила и многие другие. Эти краски не всегда готовят из минералов,   поэтому   минеральными   их   называют   по   установившейся традиции – для противопоставления органическим. Органические   краски   приготавливают   из   красителей.   Существует   две группы красителей: одна, получаемая из природных животных и растительных компонентов,   другая   –   искусственные   красители,   чаще   выделяемые   из каменноугольного   дёгтя.   Природные   красители   являются   древнейшими, искусственные впервые начали получать только в середине XIX столетия. Органические краски очень разнообразны по цвету, они ярче минеральных. За счёт искусственных красителей произошло резкое пополнение материала в красочной промышленности. Все   природные   органические   краски   делятся   на   ряд   подгрупп   в зависимости от того, в каком виде они встречаются в природе или какой вид приобретают в результате их использования. Одни краски можно получить из красителей, извлечённых из различных частей некоторых растений: плодов, листьев, цветов, древесины, коры, корней и корнеплодов. Их готовят путём осаждения красителя на тонкодисперсную минеральную основу – субстрат. В результате   такого   соединения   получают   цветной   порошок   –   пигмент. Минеральным   основанием   могут   быть   мел,   гипс,   каолин   или   какой­либо другой,   чаще   белый,   порошок.   Так   художники   в   старину   приготавливали краплак, шафрановую жёлтую и многие другие краски, называемые красками­ лаками. Другую группу естественных растительных красок производят сжиганием различных   частей   растений.   Получаемые   чёрные   углеродистые   краски (виноградная и персиковая чёрные, различные сажи и др.) не менее прочны, чем минеральные. Но удивительно то, что все чёрные краски отличаются по цветовым оттенкам. Эту разницу можно увидеть, смешав их с белилами. Третью и четвёртую группы природных органических красок составляют краски животного происхождения, приготавливаемые, подобно растительным, непосредственным   прямым   выделением   из   животной   клетчатки   или   её сжиганием.   Так   получают   кармин   из   высушенных   насекомых   (кошенили   и кермеса), пурпур – из морской раковины пурпурницы, индийскую жёлтую – из выделений   коров,   специально   выкармливаемых   листьями   манго.   Большая часть   красок   этой   группы   относится   к   очень   непрочным.   Исключениесоставляет   индийская   жёлтая  (очень  прочная   краска)   и  некоторые   другие. Сжиганием   без   доступа   воздуха   слонового   бивня   готовят   чёрную   краску «слоновая кость». Искусственные   органические   краски   производят   из   переработанного каменноугольного дёгтя, а также из остатков нефтяных продуктов и газов, выходящих   из   газовых   скважин.   Дёготь   является   сырьём   для   получения промежуточных   продуктов   различного   химического   состава   (фенола, нафталина, антрацена и др.), из которых только после сложной длительной обработки   получают   красители.   Большинство   из   них   относится   к малопрочным и в основном используется в красильной промышленности. Но среди них встречаются и весьма прочные краски. Они находят применение в промышленном   приготовлении   красок   для   живописи.   Искусственные органические краски сравнительно дешевы и могут быть получены в любом количестве, так как сырья для них очень много, а современные технологии выделения красителей стоят на очень высоком уровне. И   всё   же   предпочтение   живописцы   по­прежнему   отдают   минеральным краскам   как   традиционно   стойким,   исторически   чаще   применяемым   в живописи и более изученным. ПИГМЕНТЫ В   зависимости   от   происхождения   пигменты   классифицируются   на минеральные   и   органические,   а   по   способу   получения   –   на   природные   и искусственные (табл. 1). Для   получения   природных   минеральных   пигментов   производят механическую   обработку   природных   материалов:   помол,   просев   или отмучивание. Искусственные   минеральные   пигменты   получают   путём   термической обработки минерального сырья. Например, так изготавливают жжёную охру, умбру. Таблица 1 КЛАССИФИКАЦИЯ ПИГМЕНТОВ ПО ПРИРОДЕ ПРОИСХОЖДЕНИЯ Пигменты Минеральные Природные Искусственные Мел Известь Каолин Охра Мумия Умбра Сурик железный Перекись марганца Графит Белила цинковые Белила титановые Белила свинцовые Литопон сухой Крон цинковый Умбра жжёная Сажа малярная Зелень цинковая Оксид хрома Органические Пигмент жёлтый Пигмент алый Пигмент красный Пигмент голубой Киноварь  искусственная Металлические порошки Пудра  алюминиевая Пыль цинковая Бронза золотистаяЛазурь малярная Помимо традиционных сухих порошковых пигментов получают пигменты в виде   паст­концентратов,   эмульсий   и   микрокапсул.   Запрещено   применение токсичных   пигментов,   содержащих   в   своём   составе   ядовитые   вещества, например свинец. С в о й с т в а  п и г м е н т о в. Пигменты   обладают   определённым  цветом,   так   как   они   способны избирательно   отражать   лучи   дневного   света.   Когда   на   пигмент   падает световой луч, то часть лучистой энергии поглощается, а другая отражается, окрашивая пигмент в цвет отраженных лучей. Пигмент, отражающий почти весь   падающий   на   него   свет,   кажется   белым,   а   пигмент,   поглощающий падающие на него световые лучи, – чёрным. Химический   состав   пигмента  обусловливает   его   главные   свойства:   цвет. термостойкость, Содержание водорастворимых солей в пигментах должно быть минимальным, так как под действием воды они вымываются.   коррозионную   и   химическую   устойчивость, Дисперсность пигмента влияет на все его основные свойства. Чем тоньше частицы,   тем   выше   укрывистость   и   красящая   способность   пигмента. Полидисперсный состав пигмента позволяет получить плотное покрытие при минимальном расходе связующего. Укрывистостью  называют   способность   пигмента   при   равномерном нанесении на одноцветную поверхность делать невидимым цвет последней. Наилучшая   укрывистость   достигается   при   использовании   частиц   пигмента 0,2–10 мкм. Красящая   способность  –   способность   пигмента   передавать   свой   цвет смеси с белым пигментом. Маслоёмкость  – это способность частиц пигмента удерживать на своей поверхности определённое количество масла. Выражается она в граммах на 100  г   пигмента   и   колеблется   обычно   от   40  до   100.   Поскольку   стоимость связующего масла (олифы) обычно выше, чем пигмента, более экономичны пигменты   с   малой   маслоёмкостью.   Кроме   того,   чем   меньше   связующего требуется   для   получения   краски   малярной   консистенции,   тем   более долговечным будет покрытие.Светостойкость  характеризуется способностью пигмента сохранять свой цвет   при   действии   ультрафиолетовых   лучей.   Большинство   природных пигментов – светостойки, некоторые органические пигменты обесцвечиваются в процессе эксплуатации. Щёлочестойкость  –   способность   пигмента   не   изменять   свой   цвет   при соприкосновении   со   щелочными   растворами   (цементные   системы). Нещелочестойкие   пигменты   не   применяют   для   изготовления   красочных составов,   наносимых   на   поверхность   бетона.   Щёлочестойкими   являются почти все природные пигменты, а также многие искусственные (титановые белила, оксид хрома; органические пигменты «алый» и «оранжевый»). ВОСКА Воскá – жироподобные вещества, состоящие из сложных эфиров высших жирных   кислот   и   высокомолекулярных   спиртов   (обычно   одноатомных). Обладают   аморфностью,   пластичностью,   легко   размягчаются   и   плавятся   в интервале   температур   40–90 С,   стойки   к   действию   различных   реагентов, многие годы сохраняются без изменений. По   происхождению   воска   подразделяются   на   животные,   растительные, ископаемые   и   синтетические.   К   животным   воскам   относят   пчелиный, шерстяной   (ланолин),   получаемый   при   промывке   овечьей   шерсти,   и спермацет, добываемый из жира кашалота. К растительным – карнаубский, выделяемый   из   листьев   бразильской   пальмы,   канделильский   и   др.   К ископаемым   –   озокерит,   церезин   и   монтанный,   выделяемый   из   торфа   или бурого   угля.   Синтетические   воска   получают   из   нефтяных   парафинов полимеризацией этилена. Издавна воска применяются как вспомогательный пластический материал для   создания   произведений   искусства.   Восковые   отливки   масок,   которые давали   возможность   получать   точный   отпечаток   лица,   были   изобретены   в Риме ещё в III в. н. э. В русских дворцовых описях XVIII в. встречаются упоминания о «вощаных» фигурах. В Эрмитаже хранятся восковые бюст и статуя Петра I, выполненные Б.­К. Растрелли, в Русском музее – барельеф Ф. П. Толстого.   В   XVII–XVIII   вв.   мебель   и   резные   панели   в   интерьерах покрывали   тонким   слоем   воска,   что   придавало   им   приятный   блеск, подчёркивало структуру древесины и предохраняло её от влаги и разрушения. Воска   служат   связующим   веществом   для   красок   в   восковой   живописи. Благодаря   химической   стойкости   и   влагостойкости   воска   картины, выполненные   восковыми   красками,   в   течение   многих   веков   сохраняют свежесть цвета, плотность и фактуру красочного слоя. В Древнем Египте еще с XIV  в.  до  н.  э.  восковая  живопись  применялась  для  окраски фасадов  и храмов.   В   Древней   Греции   к   V в.   до н. э.   была   выработана   технологиянаиболее   прочной   восковой   живописи,  производимой   горячим   способом, – энкаустики:   сильно   подогретые   восковые   краски   наносились   на   нагретый участок   основы   раскалённой   бронзовой   лопаткой.   Знаменитые   файюмские портреты (I в. до н. э. – IV в. н. э.) и византийские иконы (до XII в.) относятся к   восковой   живописи,   в   которой   энкаустика   постепенно   сменялась   менее прочной, но и менее сложной для работы живописью холодным способом – восковыми   красками   на   скипидаре   и   восковой  темперой  (эмульсии   с примесью   летучих   масел).   В   настоящее   время   восковая   живопись применяется главным образом для заполнения утраченного красочного слоя и его закрепления при реставрации старинных произведений живописи. МАСЛА, ПРИМЕНЯЕМЫЕ В ЖИВОПИСИ Масла, применяемые в живописи, по своему составу и назначению делятся на две группы. К первой относятся так называемые  жирные высыхающие масла,  получаемые   из   семян   растений.   Во   вторую   группу   входят   масла, носящие название эфирных. Жирные   высыхающие   масла   обладают   способностью   образовывать   на воздухе в течение определённого промежутка времени твёрдые соединения. К ним относятся: льняное, ореховое, маковое, конопляное, масло белой акации, древесное (тунговое) и другие. Кроме   высыхающих,   существуют   масла,   обладающие   способностью затвердевать   в   значительно   меньшей   степени.   Они   относятся   к   группе полувысыхающих. Среди них – хлопковое, маисовое, кротоновое, сезамное и подсолнечное. Имеются также невысыхающие масла: миндальное, касторовое, оливковое, кокосовое, пальмовое, фисташковое и др. В   настоящее   время   в   производстве   красок   с   масляным   связующим используют   не   только   высыхающие   масла,   но   и   полувысыхающие   и невысыхающие (например, подсолнечное, касторовое), которые в результате специальной обработки приобретают способность высыхать. Жирные   масла  при   известных   условиях   способны   образовывать   мыло   и освобождать глицерин; на этом основании они носят название глицеридов, или омыляющихся масел. Эфирные масла относятся к неомыляющимся маслам. Часть из них имеет способность улетучиваться без остатка. К ним относятся производные нефти и   каменноугольного   дёгтя:   керосин,   бензин,   толуол,   ксилол,   тетралин, декалин.   Большинство   из   них   являются   веществами   химически малоактивными. Другие   эфирные   масла   отчасти   улетучиваются,   отчасти   окисляются, осмоляясь   и   образуя   твёрдые   вещества.   В   эту   группу   входят   скипидары,масло копайского бальзама, копаловое и янтарное масла. Они представляют собой   так   называемые   терпены –   вещества   химически   активные.   В   разряд эфирных входят также некоторые масла растительного происхождения, такие как лавандовое, розмариновое, спиковое. Высыхающие жирные масла и процесс их затвердевания Масла эти получают путём отжима семян, названия которых они носят. Прессование семени для получения продукта производят при нагревании до определённой температуры, в результате чего получается масло с большим количеством   примесей   коричневого   оттенка,   или   холодным   способом   (без подогрева).   В   последнем   случае   получается   более   чистое   масло,   которое предпочтительнее для живописи – оно имеет светлую окраску.   целлюлозы. Полученное   после   прессования   масло   обладает   большим   количеством примесей – слизи, крахмалистых и белковых веществ, солей неорганического происхождения,   Присутствие   примесей   способствует прогорканию   масла,   утемняет   его,   замедляет   высыхание   и   препятствует образованию прочной плёнки. Для удаления примесей и улучшения качества масла художники издавна пользуются различными приёмами. Одним из самых простых   и   щадящих   способов   является   отстой   масла.   При   длительном отстаивании   масел   посторонние   примеси   оседают   на   дно   сосуда,   и   масло становится   свободным   от   них.   Таким   образом,   качество   масел   с   годами улучшается. Нанесённое тонкой плёнкой на поверхность, масло при соприкосновении его с воздухом в течение определённого времени (в зависимости от самого масла,   температуры   и   влажности   в   атмосфере)   затвердевает.   Процесс высыхания растительных жирных масел представляет собой очень сложный химико­физический   процесс,  значительно   отличаясь  от  высыхания  клеевых растворов или спиртовых лаков, где процесс затвердевания заключается лишь в испарении воды или спирта.   газов, Затвердевание   жирных   масел   сопровождается,   с   одной   стороны, образованием   летучих   элементов,   присутствие   которых обнаруживается по характерному, хорошо знакомому художникам запаху, с другой – увеличением объёма и веса масла. Затем происходит постепенное уменьшение   его   веса   и   объёма,   вследствие   чего   высохший   слой   масла подвергается   сжиманию   и   натяжению,   под   влиянием   которых   происходит образование трещин в слое масляной живописи. Масляная краска просыхает лучше,   чем   слой   чистого   масла,   так   как   многие   пигменты   активно содействуют высыханию масла, то есть обладают сиккативными свойствами. Процесс   высыхания   масляных   красок   можно   условно   разделить   на   три этапа:   подсыхание   масла   с   образованием   плёнки,   засыхание   масла   собразованием твёрдой поверхности, полное сквозное затвердение масляного слоя. Так, льняное масло, например, подсыхает за 3–6 дней, засыхает в 60 дней и затвердевает по всей толще слоя за 2 года. Процесс высыхания масла, как уже упоминалось, различен в зависимости от   вида   масла,   его   качества,   условий   высыхания,   пигмента,   связующим которого   оно   является,   и   других   факторов.   Так,   большое   значение   для высыхания масла имеет наличие света: масло, сохнувшее на свету 6 дней, высохло   в   темноте   за   66   дней.   В   то   же   время,   длительное   облучение масляного   слоя   прямым   солнечным   светом   будет   способствовать   его разрушению. Важным   условием   для   высыхания   масляного   слоя   является   также температура. Так, масло, высыхавшее зимой при комнатной температуре за 5– 7 дней, летом высохло за 3–4 дня; в тёмном сушильном шкафу при +50 С для этого требуется 12 часов, при +95 С – около 1 часа, а при +120  С – 30 минут. Высыхание масла при высокой температуре и большой сухости воздуха не является   идеальным   условием   для   образования   прочной   плёнки,   так   как происходящие   процессы   сопровождаются   обильным   выделением   газов,   что приводит   к   большим   потерям   в   веществе   масла   и,   как   следствие,   к растрескиванию   в   слое   краски   и   преждевременному   старению   масляной плёнки. Напротив,   при   высыхании   масла   в   атмосфере,   насыщенной   водяными парами,  часто   образуется   набухшая   плёнка   с   большим   содержанием   воды, которая при полном высыхании покрывается трещинами. Попутно с затвердеванием масла и изменением его химического состава наступает   помутнение   его   прозрачного   слоя,   медленное   пожелтение   и потемнение. Эти изменения происходят при различных условиях и различных маслах   в   различной   степени.   Лучшим   маслом,   придающим   краскам необходимые свойства, является льняное, так как оно содержит наибольшее количество триглицеридов – ненасыщенных карбоновых кислот. Наиболее ценятся сорта, добытые изо льна, произрастающего в северных районах. Свежее льняное масло, полученное холодным прессованием, лишено всякого запаха (запах появляется в нём позднее, вследствие частичного его разложения). Очищенное от примесей – белковых веществ и воды – масло называется лаковым. Окраска масла зависит от присутствия в его составе четырёх красителей: жёлтого ксантофилла, жёлтого и синего хлорофилла и красного эритрофилла; их наличие в масле – величина также непостоянная. Так, более коричневое масло   говорит   о   преобладании   в   нём   эритрофилла,   более   жёлтое   –ксантофилла   и   хлорофилла   и т. д.   Названные   красители   не   светопрочны   и легко   разрушаются   светом,   особенно   в   присутствии   кислорода   воздуха. Нагревание масла также способствует его обесцвечиванию. Прибыль и убыль льняного масла в весе, наблюдающаяся у высыхающих жирных масел, меньше, чем, например, орехового и макового. Это свойство благоприятно сказывается на образующейся плёнке, которая у льняного масла менее способна растрескиваться, чем у орехового и макового. Особенностью   льняного   масла   является   высыхание   с   поверхности   с образованием   плёнки.   На   некоторых   картинах,   где   масло   применялось художником   в   избытке,   происходит   сморщивание   красочной   плёнки,   так называемое сседание. Этот дефект, к сожалению, неустраним. Краски, изготовляемые нашей промышленностью, стираются в основном на льняном масле. Выпускаемое отдельно во флаконах, оно представляет собой сырое   рафинированное   отбеленное   масло,   годное   к   употреблению,   или уплотнённое масло, продукт термической обработки (полимеризации). П р а к т и ч е с к и е  з а д а н и я  п о  п р и г о т о в л е н и ю  к р а с о к (р а б о т а  в  г р у п п а х) Работа   по   приготовлению   акварельных   красок   конкретизирует   знания учащихся об обменных реакциях между растворами солей и развивает навыки приготовления   растворов,   промывание   на   фильтре, прокаливания и т. д. Работа важна также в практическом отношении, так как знакомит (в миниатюре) с промышленным производством некоторых красок.   фильтрования, З а д а н и е  1 .  Получение баритовых белил. Готовят   50   мл   молярного   раствора   хлорида   бария   и   50 мл   молярного раствора   сульфата   натрия.   Раствор   хлорида   бария   сливают   в   химический стакан,   приливают   50   мл   чистой   воды   и   нагревают   до   70–80  С.   При непрерывном помешивании стеклянной палочкой (на конце которой должна быть надета резиновая трубочка) приливают 50 мл раствора сульфата натрия. Дают   раствору   отстояться.   Потом   сливают   жидкость,   находящуюся   над осадком, приливают чистой воды, перемешивают, дают отстояться и затем фильтруют. Осадок высушивают. З а д а н и е  2 . Получение охры. Готовят   100   мл   молярного   раствора   железного   купороса   и   100   мл раствора,   содержащего   7,5   г   гашёной   извести.   Оба   раствора   сливают   при помешивании   и   дают   жидкости   отстояться.   Наблюдают   за   происходящим. Полученный   осадок   фильтруют,   промывают   и   высушивают   в   сушильномшкафу. После высушивания осадок прокаливают. Записывают уравнения всех наблюдаемых реакций. З а д а н и е   3 .  Получение железного сурика. Готовят   100   мл   молярного   раствора   железного   купороса   и   100 мл молярного   раствора   щавелевокислого   аммония   или   натрия.   К приготовленному   раствору   железного   купороса   приливают   раствор   соли щавелевой кислоты. После отстаивания раствор сливают с осадка, промывают водой   и   отфильтровывают.   Промытый   осадок   прокаливают   в   фарфоровой чашке   при   температуре   200–300 С   при   тщательном   помешивании. Записывают уравнения всех наблюдаемых реакций. З а д а н и е  4 .  Получение бременской голубой. К   100   мл   молярного   раствора   медного   купороса   приливают   такой   же объём   одномолярного   раствора   гидроксида   натрия.   После   отстаивания раствор   сливают   с   осадка   и   к   последнему   добавляют   при   энергичном помешивании 16 мл 25­процентного раствора гидроксида натрия. Немедленно промывают полученный осадок холодной водой для удаления растворимых соединений, фильтруют и просушивают при комнатной температуре. З а д а н и е  5 .  Получение берлинской лазури. Готовят   100   мл   молярного   раствора   хлорида   желе­за (III)   и   75   мл молярного   раствора   жёлтой   кровяной   соли.   Полученный   раствор   хлорида железа (III) переливают в стакан и нагревают до 60–70 С, прибавив немного соляной кислоты, чтобы при нагревании не выпадал осадок гидроксида железа (III). В другом стакане нагревают до такой же температуры раствор жёлтой кровяной соли. В третьем стакане ёмкостью 300 мл нагревают 50 мл воды. Затем   оба   раствора   сливают   тонкими   струями   в   стакан   с   чистой   горячей водой   при   тщательном   помешивании.   После   того   как   растворы   слиты,   их нужно мешать в течение 10 мин, а затем отставить до следующего дня. Когда краска осядет, раствор сливают, фильтруют и промывают осадок. Высушивать осадок необходимо при температуре не выше 100 С. Примечание.  Приготовленные   сухие   порошки   красок   смешивают   с небольшим количеством декстрина или вишнёвого клея. Для предохранения от плесени в краску добавляют несколько капель раствора фенола. При изготовлении масляных красок сухой порошок краски замешивают на  олифе и хранят в пенициллиновых склянках с резиновыми пробками.