Летопись важнейших открытий в химии. Карбин – третья аллотропная модификация углерода: Методы получения карбина.

Зябкина О.А., учитель химии МБОУ Митрофановской СОШ Летопись важнейших открытий в химии. Карбин – третья аллотропная модификация углерода: Методы получения карбина.       карбина получения Окислительная дегидрополиконденсация ацетилена. Исторически первым методом окислительная дегидрополиконденсация   ацетилена.   Авторы   пропускали   ацетилен   через водно­аммиачный   раствор   соли   Cu(II)   и   наблюдали   быстрое   образование черного   порошкообразного   осадка,   очевидно,   полиацетиленидов   меди.   В сухом состоянии этот порошок взрывался при нагревании, а во влажном – при детонации.   Схематично   процесс   окислительной   дегидрополиконденсации ацетилена можно записать в следующем виде при x + y + z = n: является   При   избытке   ионов   Cu2+ образуется   смесь   различных   полиинов   и полиацетиленидов   меди   различной   молекулярной   массы.   Дополнительное окисление  получающихся на  этой  стадии продуктов  (c помощью FeCl3 или K3[Fe(CN)6]) приводит к образованию полиинов с удвоенной молекулярной массой. Последние уже не взрываются при нагревании и ударе, но содержат большое количество  меди. Вероятно, концевые атомы меди стабилизируют полиины за счет комплексообразования. В полиине, очищенном от меди и примесей других компонентов реакционной среды,   содержание   углерода   было   90%.   Лишь   многочасовое   нагревание образцов полиина при 1000 °С в вакууме позволило получить аналитически чистые   образцы  ­карбина.   Подобная   обработка   приводит   не   только   к очистке, но и к частичной кристаллизации полиацетилена.   недооксида с Поликонденсация димагнийбромидом. Кумуленовая   модификация   карбина   ( ­карбин)   была получена по специально разработанному Сладковым двухстадийному методу. На первой стадии проводили поликонденсацию недооксида углерода (С3О2) с димагнийдибромацетиленом   по   типу   реакции   Гриньяра   с   образованием полимерного гликоля: углеродаНа   второй   стадии   этот   полимерный   гликоль   восстанавливали   действием хлорида двухвалентного олова в кислой среде: Высокомолекулярный   кумулен   представляет   собой   нерастворимый   темно­ коричневый   порошок   с   развитой   удельной   поверхностью   (200–300   м2/г)   и плотностью   2,25   г/см3.   При   многочасовом   нагревании   при   1000 оС   и пониженном давлении поликумулен частично кристаллизуется. В полученном после   такого   отжига   продукте   с   помощью   просвечивающей   электронной микроскопии   были   обнаружены   два   типа   монокристаллов, соответствующих  ­модификациям карбина. ­ и    реакция     дегидрогалогенирования Дегидрогалогенирование   галогенсодержащих   полимеров. Один   из наиболее   удобных   и   доступных   методов   получения   карбина   или   его фрагментов – некоторых галогенсодержащих полимеров (ГСП). Особенностью этого метода является то,   что   углеродная   цепочка   формируется   заранее   при   полимеризации соответствующих мономеров, и при синтезе карбина задача заключается лишь в   том,   чтобы   при   полном   отщеплении   галогеноводорода   сохранить   эту линейную   углеродную   цепочку.   Исчерпывающее   дегидрогалогенирование возможно,  если   у   соседних   атомов   углерода   находятся   равные   количества атомов галогена и водорода. Поэтому удобными ГСП для получения карбина явились   различные   поливинилиденгалогениды   (бромиды,   хлориды   и фториды),   поли(1,2­дибромэтилен),   поли(1,1,2­   и   1,2,3­трихлорбутадиены), например: Реакцию   дегидрогалогенирования   обычно   ведут   в   присутствии   растворов щелочей   (B–)   в   этаноле   с   добавлением   полярных   растворителей.   При использовании   тетрагидрофурана   синтез   идет   при   комнатной   температуре, что   позволяет   избежать   протекания   побочных   реакций.   В   результате получается   аморфная   фаза   только   кумуленовой   модификации   карбина, причем   сначала   синтезируется   аморфный   карбин,   из   которого   путем твердофазной перекристаллизации получают кристаллический  ­карбин.Дегидрирование   полиацетилена. При   взаимодействии   полиацетилена   с металлическим   калием   при   800 °С   и   давлении   4   ГПа   происходит   его исчерпывающее дегидрирование с образованием гидрида калия и углеродной матрицы, содержащей калий. После удаления из продуктов калия (кислотной обработкой)   выделяются   коричневые   пластинчатые   кристаллы  ­карбина гексагональной формы диаметром ~1 мм и толщиной до 1 мкм. Карбин   также   может   быть   получен   различными   методами химического осаждения из газовой фазы. Плазмохимический   синтез   карбина. При   термическом   разложении углеводородов (ацетилена, пропана, гептана, бензола), тетрахлорида углерода, сероуглерода,   ацетона   в   потоке   азотной   плазмы   получают   дисперсные углеродные   порошки,   содержащие   карбин.   После   селективного   окисления ароматического углеводорода остаются монокристаллы белого цвета и белые или   коричневые   поликристаллы.   Установлено,   что   образование   карбина   не зависит от природы исходного органического соединения, а вот умеренная температура плазмы (~3200 К) и малая концентрация реагентов способствуют процессу. Лазерная сублимация углерода. В 1971 г. карбин был получен при осаждении на   подложку   паров   отрицательных   ионов   углерода,   полученных   лазерным испарением   графита.   При   этом   на   подложке   получился   серебристо­белый слой,   который,   согласно   данным   рентгеновских   и   дифракционных исследований, состоит из аморфных и кристаллических частиц карбина со средним размером кристаллитов >10–5 см. Электродуговое   осаждение   карбина. Испарение   в   электрической   дуге спектрально   чистых   углей   с   достаточно   медленной   полимеризацией   и кристаллизацией углеродного пара на поверхности холодной подложки дает продукт, в котором преобладают карбиновые формы углерода. Ионно­стимулированное   осаждение   карбина. При   ионно­стимулированной конденсации углерода на подложку одновременно или попеременно подается поток углерода и поток ионов инертного газа. Поток углерода получается термическим   либо   ионным   испарением   графита.   Этот   метод   позволяет получать   карбиновые   пленки   с   разной   степенью   упорядоченности   (от аморфных до монокристаллических слоев), карбины заданной модификации, а также пленки других форм углерода. Отжиг пленок аморфного углерода с различным   ближним   порядком   приводит   к   кристаллизации   различных аллотропных форм углерода, в том числе и карбина.На   основании   результатов   экспериментов   по   синтезу   карбина   методами химического осаждения из газовой фазы Сладков сделал следующие выводы: • белые осадки карбина получаются, вероятно, в наиболее мягких условиях конденсации   углерода:   достаточно   высокий   вакуум,   малая   интенсивность потока и низкая энергия налетающих атомов или групп атомов, небольшая скорость осаждения; •   цепочки,   по­видимому,   растут   перпендикулярно   подложке,   не   сшиваясь между собой; • возможно, находящиеся в окружающей среде одновалентные гетероатомы стабилизируют цепочки, не позволяя им сшиться. Получение карбина из углеграфитовых материалов. Нагревание стержней из пиролитического графита при температуре 2700–3200 К в среде аргона уже через 15–20 с приводит к появлению на концах стержней серебристо­белого налета.   Этот   налет   состоит   из   кристаллов   карбина,   что   подтверждено данными метода электронной дифракции.