МАГРАНЕЦ И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ

МАГРАНЕЦ И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ С древних времен была известна и применялась для окраски стекла и керамики в фиолетовый цвет и для устранения мутности желтых и зеленых стекол черная руда – пиролюзит (MnO2). Она называлась также за свои свойства "черной магнезией" (в отличие   от  "белой   магнезии",  MgO)   и   "стекольным   мылом".   В  1774  г.  шведский химик Й.Ган получил из присанного ему К. Шееле образца очищенного пиролюзита королек металла, прокаливая смесь порошка пиролюзита с маслом и углем. Чистый металл   был   получен   в   начале  XIX  в.   Первоначально   ему   дали   латинское   имя "манганезиум" (от старинного названия древнего города Манганезия в Малой Азии). Затем, чтобы избежать путаницы с магнием (магнезиумом), название изменили на "манганум".   Русское   название   "марганец"   происходит   от   оксида   этого   элемента MnO2, ранее называвшегося черным марганцем. Марганец   принадлежит   к   весьма   распространённым   элементам,   составляя 0,63% от общего числа атомов земной коры. Среди тяжёлых металлов (атомный вес больше 40) марганец занимает по распространенности в земной коре третье место вслед   за   железом   и   титаном.   Небольшие   количества   марганца   содержат   многие горные породы. Вместе с тем, встречаются и скопления его кислородных соединений, главным   образом   в   виде   минерала   пиролюзита   ­   MnO2.   Большое   значение   имеют также   минералы   гаусманит   ­   Mn3O4  и   браунит   ­   Mn2O3.   В   свободном   состоянии марганец в природе не встречается. Марганец   (атомный   номер   25,   атомная   масса   54,938)   ­   серебристо­белый твёрдый хрупкий металл. Известны четыре кристаллические модификации марганца, каждая   из   которых   термодинамически   устойчива   в   определённом   интервале температур. Ниже 7070 С устойчив ­марганец, имеющий сложную структуру ­ в его элементарную   ячейку   входят   58   атомов.   Сложность   структуры   марганца   при температурах ниже 7070  С обусловливает его хрупкость. Плотность марганца – 7,44 г/см3 ; температура плавления – 12450С. Чистый   марганец   может   быть   получен   электролизом   растворов   его   солей. Однако,   поскольку   90%   всей   добычи   марганца   потребляется   при   изготовлении различных   сплавов   на   основе   железа,   из   руд   обычно   выплавляют   прямо   его высокопроцентный сплав с железом ­ ферромарганец (60­90% ­ Mn и 40­10% ­ Fe). Выплавку   ферромарганца   из   смеси   марганцовых   и   железных   руд   ведут   в электрических печах, причём марганец восстанавливается углеродом по реакции: MnO2 + 2C + 301 кДж = 2СО + Mn Небольшое   количество   металлического   марганца   в   лаборатории   легко приготовить алюмотермическим методом: 3Mn3O4 + 8Al = 9Mn + 4Al2O3; H0 = ­2519 кДж Марганец ­ d­элемент VII группы периодической системы. Для марганца характерны разные степени окисления: от нулевой в  Mn2  (CO) до +7 в  KMnO4  и Mn2O10.   В   ряду   напряжений   марганец   располагается   до   водорода.   Он   довольно активно   взаимодействует   с   разбавленной   HCl   и   H2SO4.   В   соответствии   с устойчивыми   степенями   окисления   взаимодействие   марганца   с   разбавленными кислотами приводит к образованию катионного аквокомплекса [Mn(OH2)6]2+: Mn + 2OH3 ­ + 4H2O = [Mn(OH2)6]2+ + H2 Порошок  Mn  – сильный  восстановитель,  он  способен,  к  примеру,  отнимать кислород от молекул оксида углерода (II) и оксида углерода (IV): Mn + CO = MnO + C 2Mn + CO2 = 2MnO + C      Марганец   образует   6   оксидов,   из   которых   наиболее   устойчивым   является Mn2O.   Поэтому   он   часто   оказывается   продуктом   окисления   или   восстановления других соединений марганца.  Низший оксид MnO (серо­зелёного цвета, т.пл. 17800  C) представляет собой порошок,   практически   нерастворимый   в   воде,   но   растворяющийся   в   кислотах   с образованием   солей   Mn(II).   Его   обычно   получают,   нагревая   MnO2  в   атмосфере водорода или термически разлагая MnCO3. При   нагревании   любого   оксида   или   гидроксида   марганца   до   10000  C образуются чёрные кристаллы гаусманита Mn3O4. Это шпинель Mn(II)Mn(III)2O4. При окислении Mn(OH)2 на воздухе образуется гидратированный оксид, при высушивании которого  получается  MnO(OH)2.  Ион  трёхвалентного  марганца  в  растворе   можно получить   электролитическим   или   персульфатным   окислением   Mn2+,   а   также   при восстановлении MnO­ 4.  Оксид Mn (IV) находит широкое применение при изготовлении гальванических элементов. Кроме того, MnO2  ­ хороший катализатор процесса превращения оксида углерода (II) в оксид углерода (IV): 2CO + O2 = 2CO2, что позволяет использовать его в противогазах для защиты от угарного газа. При добавлении MnO2   к олифе   ускоряется высыхание приготовленных на ее основе масляных красок. Соединения,   в   которых   степень   окисления   марганца   равна   +6,   крайне немногочисленны. Наиболее  известны манганаты щелочных металлов, в частности манганат калия  K2MnO4  (более точное современное название – тетраоксоманганат  придает   водным   растворам   темно­зеленую   окраску.   При 2­ калия).   Анион  MnO4 нагревании до 5000 C манганат калия разлагается с выделением кислорода: 2K2MnO4 = 2K2MnO3 + O2 ↑ Наиболее   известным   соединением  Mn(VII)   является   перманганат   калия  обладает   ярко   выраженными   окислительными   свойствами. 1­ KMnO4.   Ион  MnO4 Перманганат калия, называемый в быту марганцовкой, нашел широкое применение. Его щелочным раствором удобно пользоваться для очистки лабораторной посуды от жиров и других  органических  веществ. Разбавленные  (~  0,1 %) растворы  KMnO4 применяют в медицине как антисептическое средство и при ожогах.               Компактный   металл   на   воздухе   устойчив,   так   как   покрывается   оксидной плёнкой (Mn2O3), которая, в свою очередь, препятствует дальнейшему окислению металла.   Ещё   более   устойчивая   плёнка   образуется   при   действии   на   марганец холодной азотной кислоты. Большинство солей Mn(II) хорошо растворимы в воде. Мало растворимы MnO, MnS, MnF2, Mn(OH)2, MnCO3 и Mn3(PO4)2. При растворении в воде соли Mn(II) диссоциируют, образуя аквокомплексы [Mn(OH2)6]2+, придающие растворам розовую окраску. Такого же цвета кристаллогидраты Mn(II), например Mn(NO3)2  6H2O, Mn(ClO4)2  6H2O.  Марганец играет важную роль и находит широкое применение в металлургии как   добавка   к   стали,   улучшающая   её   свойства.   Поскольку   марганец   обладает бóльшим сродством к сере, чем железо (G0 ­218   и  ­101  кДж/моль),   то   при   введении   ферромарганца   в   расплавленную   сталь растворённая в ней сера связывается в сульфид MnS, который не растворяется в f  для MnS и FeS соответственно равно металле   и   уходит   в   шлак.   Тем   самым   предотвращается   образование   при затвердевании   стали   прослоек   между   кристаллами   из   сульфида   железа,   которые значительно   понижают   прочность   стали   и   делают   её   ломкой,   особенно   при повышенных температурах. Не прореагировавший с серой марганец остаётся в стали, что ещё более улучшает её свойства. Кроме серы, марганец связывает растворённый в стали   кислород,   присутствие   которого   также   нежелательно.   Марганцевая   сталь имеет повышенную стойкость к ударам и истиранию (содержание в ней марганца в зависимости от марки составляет 0,3 ­14%). В технике используют много других сплавов   марганца.   Из   сплавов   Гейслера   (Al   ­   Mn)   изготавливают   очень   сильные постоянные магниты. Манганин (12% Mn, 3% Ni, 85% Cu) обладает ничтожно малым температурным   коэффициентом   электросопротивления   и   другими   ценными электротехническими   свойствами.   Диоксид   марганца   MnO2  широко   используют   в качестве окислителя (деполяризатора) в химических источниках тока. Перманганат калия применяют как окислитель во многих органических синтезах, в аналитической химии   (перманганатометрия),   в   медицине.   Соединения   марганца   входят   в   состав многих   катализаторов,   в   частности,   содержатся   в   ускорителях   “высыхания” масляной   краски   (точнее   масло,   входящее   в   состав   краски,   не   высыхает,   а окисляется кислородом воздуха, образуя при этом полимер). Марганец   является   одним   из   семи   жизненно   важных   микроэлементов.   Он активизирует многие ферменты при обмене веществ. Однако некоторые соединения марганца   токсичны,   поражают   центральную   нервную   систему   и   многие   органы. Недостаток   марганца   в   почве   (в   черноземах)   приводит   к   болезням   растений, снижению их урожайности.