МАГРАНЕЦ И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ

МАГРАНЕЦ И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ С древних времен была известна и применялась для окраски стекла и керамики в фиолетовый цвет и для устранения мутности желтых и зеленых стекол черная руда – пиролюзит (MnO2). Она называлась также за свои свойства "черной магнезией" (в отличие   от  "белой   магнезии",  MgO)   и   "стекольным   мылом".   В  1774  г.  шведский химик Й.Ган получил из присанного ему К. Шееле образца очищенного пиролюзита королек металла, прокаливая смесь порошка пиролюзита с маслом и углем. Чистый металл   был   получен   в   начале  XIX  в.   Первоначально   ему   дали   латинское   имя "манганезиум" (от старинного названия древнего города Манганезия в Малой Азии). Затем, чтобы избежать путаницы с магнием (магнезиумом), название изменили на "манганум".   Русское   название   "марганец"   происходит   от   оксида   этого   элемента MnO2, ранее называвшегося черным марганцем. Марганец   принадлежит   к   весьма   распространённым   элементам,   составляя 0,63% от общего числа атомов земной коры. Среди тяжёлых металлов (атомный вес больше 40) марганец занимает по распространенности в земной коре третье место вслед   за   железом   и   титаном.   Небольшие   количества   марганца   содержат   многие горные породы. Вместе с тем, встречаются и скопления его кислородных соединений, главным   образом   в   виде   минерала   пиролюзита   ­   MnO2.   Большое   значение   имеют также   минералы   гаусманит   ­   Mn3O4  и   браунит   ­   Mn2O3.   В   свободном   состоянии марганец в природе не встречается. Марганец   (атомный   номер   25,   атомная   масса   54,938)   ­   серебристо­белый твёрдый хрупкий металл. Известны четыре кристаллические модификации марганца, каждая   из   которых   термодинамически   устойчива   в   определённом   интервале температур. Ниже 7070 С устойчив ­марганец, имеющий сложную структуру ­ в его элементарную   ячейку   входят   58   атомов.   Сложность   структуры   марганца   при температурах ниже 7070  С обусловливает его хрупкость. Плотность марганца – 7,44 г/см3 ; температура плавления – 12450С.Чистый   марганец   может   быть   получен   электролизом   растворов   его   солей. Однако,   поскольку   90%   всей   добычи   марганца   потребляется   при   изготовлении различных   сплавов   на   основе   железа,   из   руд   обычно   выплавляют   прямо   его высокопроцентный сплав с железом ­ ферромарганец (60­90% ­ Mn и 40­10% ­ Fe). Выплавку   ферромарганца   из   смеси   марганцовых   и   железных   руд   ведут   в электрических печах, причём марганец восстанавливается углеродом по реакции: MnO2 + 2C + 301 кДж = 2СО + Mn Небольшое   количество   металлического   марганца   в   лаборатории   легко приготовить алюмотермическим методом: 3Mn3O4 + 8Al = 9Mn + 4Al2O3; H0 = ­2519 кДж Марганец ­ d­элемент VII группы периодической системы. Для марганца характерны разные степени окисления: от нулевой в  Mn2  (CO) до +7 в  KMnO4  и Mn2O10.   В   ряду   напряжений   марганец   располагается   до   водорода.   Он   довольно активно   взаимодействует   с   разбавленной   HCl   и   H2SO4.   В   соответствии   с устойчивыми   степенями   окисления   взаимодействие   марганца   с   разбавленными кислотами приводит к образованию катионного аквокомплекса [Mn(OH2)6]2+: Mn + 2OH3 ­ + 4H2O = [Mn(OH2)6]2+ + H2 Порошок  Mn  – сильный  восстановитель,  он  способен,  к  примеру,  отнимать кислород от молекул оксида углерода (II) и оксида углерода (IV): Mn + CO = MnO + C 2Mn + CO2 = 2MnO + C      Марганец   образует   6   оксидов,   из   которых   наиболее   устойчивым   является Mn2O.   Поэтому   он   часто   оказывается   продуктом   окисления   или   восстановления других соединений марганца.  Низший оксид MnO (серо­зелёного цвета, т.пл. 17800  C) представляет собой порошок,   практически   нерастворимый   в   воде,   но   растворяющийся   в   кислотах   с образованием   солей   Mn(II).   Его   обычно   получают,   нагревая   MnO2  в   атмосфере водорода или термически разлагая MnCO3.При   нагревании   любого   оксида   или   гидроксида   марганца   до   10000  C образуются чёрные кристаллы гаусманита Mn3O4. Это шпинель Mn(II)Mn(III)2O4. При окислении Mn(OH)2 на воздухе образуется гидратированный оксид, при высушивании которого  получается  MnO(OH)2.  Ион  трёхвалентного  марганца  в  растворе   можно получить   электролитическим   или   персульфатным   окислением   Mn2+,   а   также   при восстановлении MnO­ 4.  Оксид Mn (IV) находит широкое применение при изготовлении гальванических элементов. Кроме того, MnO2  ­ хороший катализатор процесса превращения оксида углерода (II) в оксид углерода (IV): 2CO + O2 = 2CO2, что позволяет использовать его в противогазах для защиты от угарного газа. При добавлении MnO2   к олифе   ускоряется высыхание приготовленных на ее основе масляных красок. Соединения,   в   которых   степень   окисления   марганца   равна   +6,   крайне немногочисленны. Наиболее  известны манганаты щелочных металлов, в частности манганат калия  K2MnO4  (более точное современное название – тетраоксоманганат  придает   водным   растворам   темно­зеленую   окраску.   При 2­ калия).   Анион  MnO4 нагревании до 5000 C манганат калия разлагается с выделением кислорода: 2K2MnO4 = 2K2MnO3 + O2 ↑ Наиболее   известным   соединением  Mn(VII)   является   перманганат   калия  обладает   ярко   выраженными   окислительными   свойствами. 1­ KMnO4.   Ион  MnO4 Перманганат калия, называемый в быту марганцовкой, нашел широкое применение. Его щелочным раствором удобно пользоваться для очистки лабораторной посуды от жиров и других  органических  веществ. Разбавленные  (~  0,1 %) растворы  KMnO4 применяют в медицине как антисептическое средство и при ожогах.               Компактный   металл   на   воздухе   устойчив,   так   как   покрывается   оксидной плёнкой (Mn2O3), которая, в свою очередь, препятствует дальнейшему окислению металла.   Ещё   более   устойчивая   плёнка   образуется   при   действии   на   марганец холодной азотной кислоты. Большинство солей Mn(II) хорошо растворимы в воде.Мало растворимы MnO, MnS, MnF2, Mn(OH)2, MnCO3 и Mn3(PO4)2. При растворении в воде соли Mn(II) диссоциируют, образуя аквокомплексы [Mn(OH2)6]2+, придающие растворам розовую окраску. Такого же цвета кристаллогидраты Mn(II), например Mn(NO3)2  6H2O, Mn(ClO4)2  6H2O.  Марганец играет важную роль и находит широкое применение в металлургии как   добавка   к   стали,   улучшающая   её   свойства.   Поскольку   марганец   обладает бóльшим сродством к сере, чем железо (G0 ­218   и  ­101  кДж/моль),   то   при   введении   ферромарганца   в   расплавленную   сталь растворённая в ней сера связывается в сульфид MnS, который не растворяется в f  для MnS и FeS соответственно равно металле   и   уходит   в   шлак.   Тем   самым   предотвращается   образование   при затвердевании   стали   прослоек   между   кристаллами   из   сульфида   железа,   которые значительно   понижают   прочность   стали   и   делают   её   ломкой,   особенно   при повышенных температурах. Не прореагировавший с серой марганец остаётся в стали, что ещё более улучшает её свойства. Кроме серы, марганец связывает растворённый в стали   кислород,   присутствие   которого   также   нежелательно.   Марганцевая   сталь имеет повышенную стойкость к ударам и истиранию (содержание в ней марганца в зависимости от марки составляет 0,3 ­14%). В технике используют много других сплавов   марганца.   Из   сплавов   Гейслера   (Al   ­   Mn)   изготавливают   очень   сильные постоянные магниты. Манганин (12% Mn, 3% Ni, 85% Cu) обладает ничтожно малым температурным   коэффициентом   электросопротивления   и   другими   ценными электротехническими   свойствами.   Диоксид   марганца   MnO2  широко   используют   в качестве окислителя (деполяризатора) в химических источниках тока. Перманганат калия применяют как окислитель во многих органических синтезах, в аналитической химии   (перманганатометрия),   в   медицине.   Соединения   марганца   входят   в   состав многих   катализаторов,   в   частности,   содержатся   в   ускорителях   “высыхания” масляной   краски   (точнее   масло,   входящее   в   состав   краски,   не   высыхает,   а окисляется кислородом воздуха, образуя при этом полимер).Марганец   является   одним   из   семи   жизненно   важных   микроэлементов.   Он активизирует многие ферменты при обмене веществ. Однако некоторые соединения марганца   токсичны,   поражают   центральную   нервную   систему   и   многие   органы. Недостаток   марганца   в   почве   (в   черноземах)   приводит   к   болезням   растений, снижению их урожайности.