Термическая стабильность аморфных сплавов Al-Ni-Fe-La

Термическая стабильность аморфных сплавов Al-Ni-Fe-La

Термическая стабильность алюминиевых аморфных сплавов с различным содержанием никеля, железа и лантана изучается методом дифференциальной сканирующей калориметрии, рентгеновской дифракции и электронно-микроскопического анализа в начальном состоянии и после обработки теплом и деформацией. Обнаружено, что сплавы кристаллизуются в два этапа. Показано, что сплав с максимальным содержанием железа (Al₈₅Ni₇Fe₄La₄) имеет максимальную термическую стабильность. Предварительный отжиг при температурах ниже температуры начала кристаллизации слабо влияет на эту температуру. Предварительная тяжелая пластическая деформация увеличивает термическую стабильность сплавов, что обусловлено существованием первой стадии кристаллизации при деформации. Рассмотрены структурные аспекты, влияющие на термическую стабильность сплавов.

Введение

Аморфные сплавы на основе алюминия играют важную роль среди новых металлических материалов на основе современных фундаментальных исследований в качестве конструкционных материалов и материалов, подвергнутых термической и термомеханической обработке, для получения легких высокопрочных наноструктурных композиционных материалов, обладающих уникальным набором физических и механических свойств.

Системы формирования стекла, в том числе многокомпонентные системы на основе алюминия, характеризуются низкой растворимостью компонентов в твердой фазе [1, 2]. Высокие скорости охлаждения используются для расширения диапазона концентраций легирования алюминия твердыми α-растворами легирующих элементов (AE), а именно переходных (TM) и редкоземельных металлов (REM), для образования пересыщенных твердых растворов в аморфном состоянии и выполнять последующую многофазную нанокристаллизацию при воздействии тепла или деформации. Полученные таким образом нанокристаллические композиционные материалы содержат аморфные и нанокристаллические фазы и обладают высокими механическими свойствами. Прочностные характеристики этих материалов выше, чем у известных коммерческих высокопрочных алюминиевых поликристаллических сплавов, изготовленных по традиционной технологии более чем в два раза. Например, предел прочности при растяжении σ_u аморфных нанокристаллических сплавов алюминия с REM и TMs может достигать 1300 МПа [3].

Термическая стабильность является важной характеристикой для разработки процесса получения аморфно-нанокристаллических композиционных структур из первоначально аморфных сплавов. Сплавы в аморфном состоянии после закалки расплава являются метастабильными и имеют тенденцию к переходу в более стабильное кристаллическое состояние во время обработки. Этот процесс можно контролировать или предотвращать (аморфная структура сохраняется) при практическом применении сплавов в исходном аморфном или аморфно-кристаллическом состоянии из-за знания механизмов и условий кристаллизации. Известно [4-7], что термическая стабильность сплавов, которая обычно оценивается по температуре начала кристаллизации аморфной матрицы при непрерывном нагревании, существенно зависит от химического состава, условий предварительной механической или термической обработки (HT) и условия изохронного (с постоянной скоростью) нагрева. Эти факторы в основном влияют на диффузионные характеристики аморфных сплавов, которые контролируют зарождение и рост кристаллических фаз. Как отмечалось в [5], высокая стабильность многокомпонентных аморфных сплавов по сравнению с бинарными сплавами обусловлена уменьшением зародышеобразования и скоростью роста кристаллической фазы.

Целью этой работы является оценка устойчивости аморфных сплавов Al-Ni-Fe-La в зависимости от их легирующих и предварительных параметров обработки, а именно от температуры изотермического отжига, деформации и давления при сильной пластической деформации (SPD) сдвигом.

2. Эксперимент

Ленты толщиной 20-25 мкм и шириной 1 мм с рентгеновской аморфной структурой были изготовлены из сплавов Al₈₅Ni₇Fe₄La₄ (сплав I), Al₈₅Ni₈Fe₃La₄ (сплав II) и Al₈₅Ni₉Fe₂La₄ (сплав III) путем закалки в расплаве при скорости охлаждения 106 К / с. После аморфизации сплавы подвергались изотермическому отжигу в интервале температур 100-400 ° С в течение 15-60 мин или СПД при сдвиге под давлением 4, 6, 8 и 10 ГПа при комнатной температуре. Угол поворота φ изменялся от 180 ° до 6 полных оборотов (φ = 360 ° × 6).

Структура и фазовый состав сплавов в исходном (после аморфизации) состоянии и после различных обработок изучались методом рентгеновской дифракции (XRD) на дифрактометре DRON® 3M с использованием излучения CuKα и просвечивающей электронной микроскопии (TEM) на микроскопе JEM - 200CX с ускоряющим напряжением V = 160 кВ, микроскоп Tecnai G230ST TEM / SEM при U = 300 кВ и микроскоп Titan 80-300 TEM / SEM (U = 300 кВ), оснащенный приложением EDAX для дисперсного анализа рентгеновской энергии и GIF-фильтр с энергетическим спектрометром Enfina 1000.

Следует отметить, что выбор оптимального метода получения аморфных сплавов в виде объектов для электронно-микроскопического исследования определяет надежность полученных результатов. При анализе хорошо известных методов изготовления таких объектов для просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (HRTEM) мы [8] показали, что электрохимическая полировка в охлажденном электролите (10% хлористая кислота HClO₄ + 90% этиловый спирт C₂H₅OH) при напряжении 20,5 В, электрический ток 58 мА и температура -5 ° С - оптимальный способ получения образцов из метастабильных аморфных сплавов с низкой температурой начала кристаллизации. В этом способе получения образца с этими оптимальными параметрами электрополирования развитие кристаллизации исключается на стадии разбавления аморфных лент исследуемых сплавов. Поэтому мы использовали этот метод в нашей работе. Для оценки термической стабильности структур сплавов мы изучали их после аморфизации и различных видов обработки (отжиг, СПД) дифференциальной сканирующей калориметрией (DSC) на микрокалориметре Setaram DSC 111 при изохронной скорости нагрева 5, 20 и 40 К / мин. Для обеспечения достоверности полученных результатов некоторые образцы неоднократно изучались калориметром Setaram Setsys Evolution.

3. Результаты и обсуждения

Влияние сплава на термическую стабильность

Обнаружено, что аморфная структура, подробно описанная в [9], образуется в исследуемых сплавах после гашения при скорости охлаждения 106 К / с. При высокоскоростном тушении мы смогли значительно превысить равновесный предел растворимости легирующих элементов (АЕ) (Ni, Fe, La) в твердом растворе алюминия. Сплавы содержали (ат. %) 7-9 Ni, 2-4 Fe и 4 La, что превышало максимальную растворимость этих элементов в алюминии при равновесном гашении ((ат. %) 0,01 Ni, 0,026 Fe, 0,023 La [10]) в десятки раз. В результате легирования алюминия с ТМ (Fe, Ni) и REM (La) подвижность атомной диффузии уменьшается, а способность аморфизовать сплавы возрастает, а их термическая стабильность возрастает. Пересыщенные твердые растворы в аморфном состоянии проявляют значительно более высокую микротвердость (HV_{0.01 / 10} 400-420 в зависимости от легирования), чем поликристаллические сплавы тех же составов, которые получены путем затвердевания в равновесных условиях (HV_{0.01 / 10} 190-260).

Таблица 1. Температуры и тепловые эффекты преобразований, возникающих в аморфных алюминиевых сплавах при непрерывном нагревании при различных скоростях нагрева *

* v - изохронная скорость нагрева; ΔH - тепловой эффект преобразования при непрерывном нагревании; и tx и t - температуры начала и максимума кристаллизации соответственно (индексы 1 и 2 указывают на первую и вторую стадии кристаллизации соответственно).

Используя рентгеновскую дифракцию (XRD) и электронно-микроскопический анализ, мы [9] показали, что рентгеновское аморфное метастабильное состояние, которое характеризуется ореолами на рентгеновских и электронных дифрактограммах, образуется в сплавах после высокой скорости закалка. На рисунке 1 показаны типичные рентгенограммы и структуры сплавов в начальном состоянии после гашения. Каждое гало представляет собой асимметричный дублет двух максимумов диффузной интенсивности, который связан с короткодействующим упорядочением при расположении атомов, и весь сплав находится в неупорядоченном состоянии. Контраст пятна в изображениях яркого поля неоднократно наблюдался в структуре аморфных сплавов других композиций [4] и связан со слабым химическим разделением в аморфной матрице. Эта структура термодинамически неустойчива: при хранении или предварительной обработке она медленно расслабляется и приближается к метастабильному аморфному состоянию, которое затем кристаллизуется с более низкой энергией. Этот переход является многофазным переходом, так как сплавы сильно перенасыщены всеми легирующими элементами.

Рис 2. Кривые ДСК регистрируются со скоростью v = 20 (1), (2) сплавов I и III соответственно) и 5 K / мин ((3) сплав I) при непрерывном изохронном нагреве.

Термическая стабильность аморфных сплавов оценивалась по температуре начала кристаллизации tx1 по DSC, и результаты приведены в таблице 1. Параметр tx1, характеризующий термическую стабильность сплавов, не является постоянным и зависит от число факторов, таких как метод кристаллизации, число замороженных центров, энергия активации диффузии и движущая сила (т. е. разность свободных энергий аморфной и кристаллической фаз) [5].

При непрерывном нагревании со скоростью 5, 20 и 40 К / мин мы обнаружили два асимметричных пика тепловыделения, связанных с двумя стадиями кристаллизации во всех сплавах в аморфном состоянии. В качестве примера на рис.2 показаны типичные термограммы, записанные при непрерывном нагреве закаленных сплавов Al₈₅Ni₇Fe₄La₄ и Al₈₅Ni₉Fe₂La₄. Низкий температурный тепловыделение в температурном диапазоне 100-150 ° C, который обычно наблюдается в таких сплавах и приписывается первичной однофазной кристаллизации алюминия, отсутствует во всех калориметрических кривых. В [9] показано, что отсутствие пика низкой температуры обусловлено легированием исследуемых сплавов, который характеризуется критерием размера λ, введенным в [11].

где C_i и V_i - атомные концентрации и атомные объемы элементов соответственно. В [11] экспериментально было обнаружено, что первичное осаждение кристаллического алюминия происходит в сплавах, содержащих 82-90 ат.% Al при λ = 0,04-0,07 для широкого диапазона аморфных аморфных сплавов. Расчеты, проведенные для исследуемых сплавов, показывают, что при содержании алюминия 85 ат.% Значения коэффициента λ находятся в диапазоне 0,086-0,96 в зависимости от концентрации никеля, железа и лантана; то есть они значительно выше, чем в [11]. Поэтому первичная однофазная нанокристаллизация алюминия в этих сплавах отсутствует.

Сравнение температур начала кристаллизации tx1 сплавов различного легирования при той же скорости нагрева (v = 20 К / мин) показывает, что сплав I имеет максимальную термическую стабильность (tx1 = 285 ° C). Уменьшение содержания железа до 2 ат.% и увеличение содержания никеля до 9 ат.% приводит к резкому снижению температуры начала кристаллизации tx1. Сплав III имеет минимальную термическую стабильность (tx1 = 257 ° C). Аналогичная зависимость термической стабильности сплавов от степени легирования была также обнаружена при минимальной скорости изохронного нагрева (v = 5 К / мин). Более высокая стабильность сплава с максимальным содержанием железа обусловлена замещением железа на атомы никеля, которые образуют пары Al-Fe в твердом растворе на основе алюминия. Авторы [12] изучали аморфные сплавы аналогичных составов и показали, что энергия межатомного взаимодействия в парах Al-Fe значительно выше, чем в парах Al-Ni, что приводит к более высокой энергии активации кристаллизации в сплавах с более высоким содержанием железа. Когда содержание железа в сплавах увеличивается до 4 ат.%, А содержание никеля уменьшается одновременно, появляется большее число пар атомов Al-Fe, что может уменьшить диффузионные характеристики сплавов и, следовательно, повысить их термическую стабильность.

Развитие двухэтапной кристаллизации при нагревании изучаемых сплавов связано с их многокомпонентным легированием. Анализ представленных данных показывает, что кристаллизация аморфных сплавов с тремя или более легирующими элекментами сопровождается разложением аморфной матрицы на две аморфные компоненты с различным содержанием легирующих элементов и уменьшением полной свободной энергии системы. Этот процесс распространен для сложнолегированных сплавов различных композиций [1, 5, 13, 14], а также наблюдается в исследуемых сплавах, который поддерживается методом ТЕМ и энергодисперсионного микроанализа.

Мы проанализировали структуру сплава I на разных этапах структурных переходов при непрерывном нагревании в калориметре со скоростью v = 5 К / мин. Как следует из XRD-анализа (рис.3а), сплав сохраняет преимущественно аморфную структуру (рентгенограммы до и после нагревания сплава почти одинаковы) после нагревания до 250 ° C (ниже tx1 = 287 ° C ) В дальнейшем фазы в рентгеновских дифрактограммах обозначаются следующим образом: (1) Al, (2) Al₁₁La₃, (3) LaNi₃, (4) Al₁₃Fe₄, (5) Al₃La, (6) Al10Fe₇La₂, (7) La₂Ni₃, (8) Al₃Ni, (9) Al₃Ni₂, (10) AlNi, (11) Al₄La, (12) Al₅Fe₂, (13) Al₇Fe₆La, (14) AlNi₃ и (15) Al₅FeNi.

Альтернативный контраст «соль-перец», характерный для аморфных сплавов, сохраняется в изображениях с ярким полем (рис.4а), а гало обнаружено на электронных дифрактограммах (рис.4а, вставка). Анализ карт распределения элементов, полученных с помощью спектроскопии потерь электронов, показывает, что аморфная матрица может разлагаться на две аморфные компоненты, одна из которых обогащена никелем и лантаном (рис.4b), а другая в алюминии (рис.4в), Распределение легирующих элементов чувствительно к уровню и распределению остаточных напряжений, которые всегда присутствуют и самобалансируются в высокоскоростных закалочных сплавах. ЛЭ с атомным радиусом, большим, чем у основного металла, мигрируют к растягивающим напряжениям и вызывают образование противоположного потока атомов меньшего радиуса в сторону сжимающих напряжений. В результате происходит разделение на замещающие примеси разного рода. Перераспределения атомов железа в сплаве не обнаружено, что, скорее всего, связано с высокой энергией межатомного взаимодействия в парах Al-Fe.

Перераспределение ЛЭ активируется при нагревании; в результате происходит разделение композиции в сплаве. Аналогичное разделение при отжиге было обнаружено в сплаве Al-Gd-La-Ni с 88 ат.% Al [13, 14].

Характер картины дифракции рентгеновских лучей изменяется для образцов сплавов, нагретых до 335 °С, что соответствует концу первой стадии кристаллизации (рис. 3b). Наряду с дифракционными пиками кристаллического алюминия мы также обнаружили дифракционные линии из интерметаллических фаз. Многокомпонентное легирование приводит к образованию многофазной структуры при нагревании, что отражается на дифракционных рисунках в виде многочисленных пиков интенсивности на удерживаемом гало из аморфной матрицы. Возможные фазы осаждения, которые могут описывать все обнаруженные пики интенсивности, указаны на рентгенограмме, показанной на рис.3b. Большинство осаждающих фаз имеют близкие или совпадающие межплоскостные расстояния, что усложняет XRD-анализ. Комбинированный анализ соответствующих тройных фазовых диаграмм и результатов XRD позволяет выбрать наиболее вероятные фазы осаждения. На первой стадии кристаллизации в сплаве образуется многофазная структура; он состоит из твердого раствора на основе аморфного алюминия, кристаллического алюминия и интерметаллидов Al₁₁La₃, Al₁₃Fe₄ и Al₃Ni.

После второй стадии кристаллизации (при нагревании до 400 ° С) интенсивность отражения от всех кристаллических фаз, обнаруженных после первой стадии кристаллизации, резко возрастает, и появляются дополнительные отражения от тройных интерметалликов Al₅FeNi и Al₁₀Ni₇La₂ (рис. 3c). Электронно-микроскопические исследования (яркие полевые изображения) показывают, что в образцах после непрерывного нагрева до 335 °С образуется чередующийся ярко-темный контраст (рис. 5а, 5б, после первого пика тепловыделения). Следует отметить, что этот контраст может быть частично связан с разной толщиной образца. Частичная кристаллизация с образованием нанозернов размером 3-6 нм наблюдается в темных полях (рис. 5b). Электронные дифрактограммы имеют гало из аморфной матрицы с двумя максимумами интенсивности кольца (рис.5а). Дифрактограммы кольцевых электронов, взятые из кристаллических областей, имеют слабые точечные максимумы, полученные путем отражения от наноуровней с различной ориентацией алюминия и интерметаллической фазы (рис. 5b). После второго пика теплоотдачи (непрерывное нагревание до 400 ° С) сплав имеет многофазную субмикрокристаллическую структуру, состоящую из кристаллического алюминия с размером зерна 100 нм и тонкой интерметалликой различных типов (рис.5с).

Изменение скорости изохронного нагрева от 5 до 20 К / мин лишь слабо влияет на температуру начала первой стадии кристаллизации tx1 в сплавах с максимальной и минимальной термостабильностью (см. Таблицу 1). В этом случае температура начала второй стадии кристаллизации увеличивается на 11 и 7 ° C, соответственно. Увеличение скорости нагрева до 40 К / мин для сплава I приводит к уменьшению tx1 на 10 ° C, а температура tx2 незначительно увеличивается. Процессы релаксации, возникающие в сплавах при непрерывном нагревании ниже температуры кристаллизации, термически активируются. Степень развития этих процессов влияет на скорость образования центра зародышеобразования и, соответственно, на температуру кристаллизации. При высокой скорости нагрева релаксация не успевает полностью протекать, и сохраняется высокая концентрация точечных дефектов, которые всегда существуют в расплавах, закаленных сплавах. Этот факт, вероятно, будет способствовать высокой скорости образования центра зародышеобразования при более низкой температуре tx1 при непрерывном нагревании в калориметре. Таким образом, параметры кристаллизации в аморфных сплавах определяются развитием релаксационных процессов в условиях предварительной обработки.

Влияние изотермического отжига на термическую стабильность

Предварительный изотермический отжиг при температурах ниже температуры начала кристаллизации является известным методом воздействия на термическую стабильность аморфных сплавов. Используя дополнительные методы исследования, такие как рентгеновская и рентгеновская просвечивающая электронная микроскопия, мы смогли выявить фазовые и структурные превращения, которые развиваются при предварительном изотермическом отжиге и последующем изохронном нагреве. Обнаружено, что изотермический отжиг при температурах до 250 ° С приводит к релаксации, которая обычно оценивается по структурно-зависимым свойствам сплавов, измеренных после отжига. Измерения микротвердости чаще всего используются для немагнитных сплавов. На рис. 6а показана зависимость этой характеристики от температуры отжига и продолжительности отжига для сплавов с минимальной и максимальной тепловой устойчивостью (сплавы III и I соответственно).

Таблица 2. Температуры и тепловые эффекты преобразований, возникающих в предварительно отожженных аморфных алюминиевых сплавах при непрерывном нагревании со скоростью 20 К / мин

Было обнаружено, что скорость релаксации в сплаве с минимальной термической стабильностью выше. Этот сплав достигает минимальной микротвердости (HV_{0.01 / 10} 250-270) после отжига при 200 ° C в течение 15-60 мин. В сплаве I (с максимальной термической стабильностью) микротвердость достигает минимальной микротвердости (HV_{0.01 / 10} 340) после отжига при 250 ° C в течение 15-60 мин; микротвердость в исходном аморфном состоянии составляла HV_{0.01 / 10} 400.

Это уменьшение микротвердости указывает на развитие низкотемпературной релаксации, которая заключается в локальной атомной перестройке, где смещения меньше межатомных расстояний. Этот термически активированный процесс обеспечивает образование более стабильного структурного состояния в аморфном сплаве. Рентгеновские и электронные дифрактограммы сплавов все еще имеют ореолы, а их структуры остаются аморфными.

Рис 6. (а) Изменение микротвердости сплавов I и III с температурой отжига в течение 30 мин и (б) рентгеновских дифрактограмм и (c) Кривые DSC сплава I (имеющие максимальную термическую стабильность) после изотермический 15-минутный отжиг при различных температурах.

Первые кристаллические нанозерны были обнаружены ТЕМ после изотермического отжига при 250 ° С в течение 15 мин. Слабые дифракционные линии, образованные отражением от кристаллической фазы, появляются на фоне гало из аморфной фазы на рентгеновских дифрактограммах (рис. 6b). Исследование ТЕМ показывает наличие расширенных областей в аморфной матрице, которые чередуются с редкими областями фрагментированной структуры с размером фрагмента около 10 нм. Эта структура образуется в результате разделения на два аморфных компонента с разной степенью легирования в соответствии с механизмом спинодального разложения. Кристаллизация с образованием наноразмерных интерметаллических фаз развивается в одном из компонентов аморфной фазы, который обогащен никелем и лантаном. Как показано выше, более высокое содержание никеля снижает температуру кристаллизации одного из компонентов аморфной фазы. Согласно классификации в [5], эта кристаллизация является преобладающей и развивается к моменту установления равновесия между кристаллической и аморфной фазами. Согласно данным XRD (рис.6b) и TEM, отжиг при 250 ° C в течение 15 мин приводит к развитию первичной кристаллизации в небольших объемах.

Как следует из данных калориметрии (табл. 2), предварительный изотермический отжиг при 250 ° C (ниже tx1) в течение 15-60 мин не меняет тип калориметрических кривых сплавов I и III, которые имеют максимальную и минимальную термическую стабильность , соответственно. Двухступенчатый характер кристаллизации с почти неизменными характерными температурами tx1 и tx2 сохраняется при дальнейшем изохронном нагревании при v = 20 К / мин. Этот метод структурной стабилизации неэффективен для изучаемых сплавов.

Увеличение температуры изотермического отжига до 300-350 ° С в течение 15 мин радикально меняет калориметрические результаты: пик низкотемпературного тепловыделения исчезает (рис. 6в). Кристаллизация развивается в соответствии с одностадийной схемой, а температура tx2 в обоих сплавах значительно выше температуры tx1 в этих сплавах в аморфном состоянии. С XRD и TEM мы обнаружили, что предварительный изотермический отжиг при 300-350 ° С в течение 15 мин (минимальное время выдержки) приводит к разделению фаз и заметной кристаллизации в аморфной фазе, обогащенной никелем и лантаном. Кристаллизация во втором аморфном компоненте развивается при последующем изохронном нагревании. Многофазная аморфно-нанокристаллическая структура, состоящая из аморфного твердого раствора на основе алюминия; кристаллический алюминий; и Al-Ni, Al-La; и формы интерметаллидов Al-Fe (см. рис. 6b). Кристаллизация в обоих сплавах сопровождается увеличением микротвердости (рис.6а).

Влияние СПД на термическую стабильность

Предварительная СПД по широкому спектру параметров деформации приводит к аналогичным изменениям в калориметрических кривых. В таблице 3 приведены результаты калориметрических испытаний при непрерывном изохронном нагревании при v = 20 К / мин сплавов I и III в состоянии после СПД, давление которого изменялось от 4 до 10 ГПа, а деформация соответствовала углу поворота от 180 ° до 6 оборотов. Максимальный угол поворота φ соответствовал истинной деформации e = 7.5. Два пика тепловыделения, которые указывают на две стадии кристаллизации, сохраняются в кривых DSC при малых деформациях. Мы обнаружили определенную пороговую деформацию, которая определяется углом поворота φ_cr, выше которого двухэтапная кристаллизация переходит в одноэтапную кристаллизацию (см. Таблицу 3).

В сплаве I два пика тепловыделения в кривых DSC сохраняются после предварительной деформации сдвигом при давлении 4-10 ГПа, что соответствует углу поворота φ = 180 ° -360 ° (см. Таблицу 3). Когда деформация возрастает выше этого предела, мы обнаружили резкое увеличение температуры начала кристаллизации и переход от двухфазной стадии к одной кристаллизации, что сопровождается исчезновением низкотемпературного пика тепловыделения. Повышение температуры начала кристаллизации tx2 после SPD составило 58-62 ° C в зависимости от параметров SPD. Стабильность сплава максимальна после SPD при давлении 10 ГПа и φ = 360 ° × 3.

Двухступенчатая кристаллизация в сплаве III с высоким содержанием никеля и низким содержанием железа заменяется одностадийной кристаллизацией после SPD при деформациях, соответствующих углам φ_cr> 180 °. Температура начала кристаллизации увеличивается на 68-84 ° C в зависимости от параметров SPD по сравнению с tx1 = 257 ° C для сплава без предварительной обработки. Увеличение давления или деформации, определяемой углом поворота φ, в одностадийном диапазоне кристаллизации (φ> φcr) слабо влияет на температуру начала кристаллизации tx2: колебания температуры составляют <10 ° C.

Таблица 3. Температуры и тепловые эффекты преобразований, происходящих в аморфных алюминиевых сплавах, подвергнутых СПД при непрерывном нагревании со скоростью v = 20 К / мин *

Рис. 7. Данные комбинированного исследования сплава III после SPD при сдвиге при давлении 8 ГПа: (а) Рентгенограммы (обозначение фазы приведено в сноске 1) после деформации под разными углами поворота φ (DSC кривая для φ = 360 ° × 3 показана на вставке), (б) электронные микрофотографии структуры сплава для φ = 360 ° и (c) карта распределения алюминия.

Используя TEM и XRD, мы показали, что многофазная аморфно-кристаллическая структура, состоящая из кристаллического и аморфного алюминия и наноразмерных интерметалликов, образуется в обоих аморфных сплавах при SPD при напряжении выше критического напряжения (рис.7, 8). С электронным зондирующим микроанализом (EPMA) мы обнаружили спинодальное разложение на два аморфных компонента и нанокристаллизацию в никеле и обогащенный лантаном компонент; эти процессы сопровождают кристаллизацию в этой структуре. Используя HRTEM, мы обнаружили, что SPD приводит к аморфно-кристаллической фрагментированной ожерелье, подобной структуре с размером фрагмента 10-20 нм, которая характеризуется сохраненной

Рис 8. Данные комбинированного исследования сплава III после SPD сдвигом при давлении 10 ГПа: (а) рентгенограммы после деформации под разными углами поворота φ, (b) кривые DSC и (c) - (e) TEM-изображения структуры сплава (φ = (c) 360 °, (d) 360 ° × 3, (e) 360 ° × 6).

аморфной составляющей в центрах фрагментов и образованием нанокристаллической полосы с зерном размер 3-6 нм в ближней граничной области (рис.7c). Следует отметить, что ожерелье, подобное контрасту на изображениях ТЕМ, увеличивается из-за различной толщины образцов, вызванных селективным травлением аморфных областей различного химического состава во время подготовки образцов ТЕМ. Когда давление или деформация возрастают, объемная доля нанокристаллических фаз незначительно возрастает без заметного изменения состава и размера нанокристаллитной фазы. Кристаллизация является неполной во всем диапазоне параметров деформации, о чем свидетельствует наличие гало в рентгеновских дифрактограммах, записанных после СПД. В качестве примера, на рис. 8c-8e показаны типичные электронные микрофотографии одного из сплавов после SPD при давлении 10 ГПа и разных штаммах. Формирование структуры после СПД было всесторонне изучено в нашей работе [9].

Электронно-микроскопические эксперименты in situ (непрерывное нагревание со скоростью ~ 5 К / мин в колонке микроскопа) подтверждают высокую термическую стабильность аморфно-кристаллической структуры, сформированной во время СПД. Аморфно-кристаллическая структура, образованная в сплаве III после SPD при 10 ГПа и φ = 360 °, остается неизменной при непрерывном нагревании ниже 340 ° C. Новые кристаллические зерна и изменение рентгенограммы были обнаружены при нагревании в интервале температур 340-490 ° C. Формируется многофазная нанокристаллическая структура: она генерирует многослойную дифракционную картину с большим количеством точечных отражений. Структура также содержит нанокристаллический алюминий и различные типы наноразмерных интерметалликов. По мере увеличения температуры нагрева размер зерна увеличивается от 10 до 40-60 нм.

После завершения кристаллизации в одном из аморфных компонентов во время СПД изохронное нагревание стимулирует кристаллизацию в другом аморфном компоненте в соответствии с одной ступенчатой схемой при более высокой температуре tx2.

Таким образом, предварительная деформационная обработка аморфных сплавов увеличивает их температуру кристаллизации, а двухэтапная кристаллизация переходит в одностадийную кристаллизацию. Увеличение температуры кристаллизации обусловлено разделением фаз и первой стадией кристаллизации при SPD в аморфном компоненте, обогащенном никелем и лантаном. Кристаллизация во втором аморфном растворе, обедненном ЛЭ, происходит при более высокой температуре (tx2) при нагревании. Мы не обнаружили заметного влияния параметров СПД на температуру начала кристаллизации (tx2) во время последующего нагрева. Следует отметить, что отсутствие влияния холодной деформации на температуру начала кристаллизации наблюдалось в аморфных сплавах на тройных железах [5].

ВЫВОДЫ

(1) Термическая стабильность многокомпонентных алюминиевых сплавов с постоянным содержанием базовых элементов (85 ат.% Al), легированных никелем (7-9 ат.%), лантаном (4 ат.%) и железом (2-4 ат.%), Была изучали методом калориметрии, XRD, TEM и EPMA после аморфизации, термообработки и тяжелой пластической деформации при сдвиге при давлении 4-10 ГПа при деформациях, соответствующих углу поворота 180° ≤ φ ≤ 360° × 6.

(2) Установлено, что термическая стабильность аморфного сплава возрастает при непрерывном изохронном нагревании, когда содержание железа увеличивается или содержание никеля уменьшается. Показано, что сплав с максимальным содержанием железа (Al₈₅Ni₇Fe₄La₄) имеет максимальную термическую стабильность. Обнаружено, что исследованные сплавы превращаются в кристаллическое состояние при нагревании по схеме кристаллизации на две стадии. На каждом этапе кристаллизация представляет собой многофазный процесс с осаждением нанокристаллического алюминия и большой объемной доли наноразмерных интерметаллидов различных типов.

(3) Было установлено, что предварительный изотермический отжиг при 250 °С в течение 15-60 мин не влияет на термическую стабильность сплавов. Двухступенчатая кристаллизация переходит в одностадийную кристаллизацию при последующем изохронном нагревании после предварительного отжига при температуре ≥300 ° C.

(4) Было показано, что SPD при сдвиге при давлении 4-10 ГПа приводит к частичной многофазной нанокристаллизации, которая сопровождается химическим разделением по механизму спинодального разложения. Кристаллизация не завершена в исследуемом диапазоне параметров СПД: многофазная аморфно-нанокристаллическая структура с размером зерен 3-6 нм. Когда давление увеличивается, объемная доля кристаллических фаз увеличивается, при прочих равных условиях. В сплавах после SPD при деформациях выше критического значения двухфазная кристаллизация переходит в одну кристаллизацию стадии, а температура начала кристаллизации возрастает на 60-84 ° C при непрерывном нагревании.

(5) Переход от двухступенчатой к одностадийной кристаллизации и повышение термической стабильности сплавов после предварительной (термической или деформирующей) обработки обусловлен первой стадией кристаллизации, происходящей на стадии предварительной обработки. Когда давление увеличивается в диапазоне 6-10 ГПа, термическая стабильность сплавов остается практически такой же.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Эта работа была поддержана Российским фондом фундаментальных исследований, № проекта. 10-03-00622-а.