Углеводороды

1) Реакция Вюрца: действие металлического натрия на моногалогенопроизводные углеводородов:
2CH3–CH2Br + 2Na  CH3–CH2–CH2–CH3 +2NaBr

2) Декарбоксилирование солей карбоновых кислот (реакция Дюма) : сплавление солей карбоновых кислот со щелочами.
Так получают метан при нагревании ацетата натрия с гидроксидом натрия.
CH3COONa + NaOH(сплавление)   CH4­+ Na2CO3

3) Электролиз растворов солей карбоновых кислот (реакция Кольбе):
2CH3COONa + 2H2O –(эл.ток)  2СО2 + Н2 + С2Н6 + 2NaOH

4) Гидролиз карбида алюминия – получение метана.
Al4C3 + 12H2O    3CH4­ + 4Al(OH)3

5) Гидрирование непредельных или циклических углеводородов в присутствии катализаторов (платины, палладия, никеля).
R–CH=CH–R’ + H2 –kat  R–CH2–CH2–R’
(циклопропан) + H2 –Pd  CH3 –CH2 –CH3(пропан)

2СН3-СН2-СН3 + 2Cl2–(свет) CH3-CH2-CH2Cl +
CH3-CHCl-CH3 +2HCl
1) Инициирование цепи (запуск): молекула хлора под действием кванта света разрывается на два радикала
2) Развитие цепи: радикал хлора отрывает от алкана атом водорода. При этом образуется промежуточная частица - алкильный радикал, который в свою очередь отрывает атом хлора от молекулы Cl2. При этом вновь получается радикал хлора и процесс повторяется – идёт продолжение цепи:
3) Обрыв цепи: соединение двух радикалов в молекулу.

2) Нитрование
(реакция М.И. Коновалова):

Механизм реакции – также радикальный.
Нагревание до 140°С с разбавленной (10%-ной) азотной кислотой:
CH3 CH3
│ │
СН3-СН2-СН-СН3 + HNO3  СН3-СН2-С-СН3 + H2O
│
NO2

а) Для алканов с длинными цепями при крекинге получается алкан и алкен. Причём при длине больше 5 атомов С получится смесь углеводородов разной длины.
CH3–CH2–CH2–CH3 -400°C CH3-CH3 + CH2=CH2
б) Крекинг метана происходит двумя возможными путями:
1. длительное нагревание метана: CH4 -1500°C  C+ 2H2
2. мгновенное нагревание до 1500 градусов и сразу охлаждение: 2CH4 -1500°CH–C≡C–H + 3H2
ацетилен

4) Изомеризация – перестройка углеродного скелета с образованием других изомеров: при нагревании с катализатором AlCl3.

СН3-СН2-СН2-СН3 -(100о, AlCl3) CH3-CH-CH3
│
CH3

1) Горение:
CH4 + 2O2  ⇆  CO2 + 2H2OC5H12 + 8O2  ⇆  5CO2 + 6H2O
2) Каталитическое окисление:
Метана: СН4+О2 -(катализатор) смесь СН3ОН, НСОН и НСООН
Бутана: 2С4Н10 + 3О2 -(катализатор)4СН3СООН+2H2O (уксусная кислота)

1) Короткие алканы дегидрируются в алкены или диены:
С2Н6 –(кат., t)C2H4 + H2
CH3-CH2-CH2-CH3 –(кат.Cr2O3, t)бутадиен + Н2
2) В присутствии катализатора гексан и гептан превращаются в бензол и толуол соответственно.
СН3-СН2-СН2-СН2-СН2-СН3 –(кат.Pt, t) С6Н6 + 4 Н2

С6Н12

  ––300°C,Pd  

С6Н6

 + 3H2

I. Крекинг алканов:

С7Н16 –(t) CH3- CH=CH2 + C4H10
Алкен алкан

II. Дегидрогалогенирование галогеналканов при действии спиртового раствора щелочи - реакция элиминирования.

Правило Зайцева: Отщепление атома водорода в реакциях элиминирования происходит преимущественно от наименее гидрогенизированного атома углерода.

III. Дегидратация спиртов при повышенной температуре в присутствии водоотнимающих реагентов - реакция элиминирования.

CH3-CH-CH2-CH3 –(H2SO4,t>140o)
│
OH
 
 H2O +CH3-CH=CH-CH3

(также подчиняется правилу Зайцева))

IV. Дегалогенирование дигалогеналканов, имеющих атомы галогена у соседних атомов углерода, при действии активных металлов.

CH2Br-CHBr-CH3 +MgCH2=CH-CH3+MgBr2
Также может использоваться цинк.

V. Дегидрирование алканов при 500°С:

С2Н2 + Н2 (недостаток) –(kat) С2Н4

1. Реакции присоединения по двойной связи: менее прочная π-связь разрывается, образуется насыщенное соединение.
Это реакции электрофильного присоединения

1) Гидрирование:
СН3-СН=СН2 + Н2  CH3-CH2-CH3
2) Галогенирование:
СН3-СН=СН2 + Br2 (раствор) CH3-CHBr-CH2Br
Обесцвечивание бромной воды – качественная реакция на двойную связь.
3) Гидрогалогенирование:
СН3-СН=СН2 + НBr  CH3-CHBr-CH3
(ПРАВИЛО МАРКОВНИКОВА: водород присоединяется к наиболее гидрированному атому углерода).
4) Гидратация - присоединение воды:
СН3-СН=СН2 + НОН  CH3-CH-CH3

OH
(присоединение также происходит по правилу Марковникова)

2. Присоединение бромоводорода в присутствии пероксидов (эффект Хараша)- это радикальное присоединение - АR

СН3-СН=СН2 + HBr -(Н2О2) СН3-СН2-СН2Br
(реакция с бромоводородом в присутствии пероксида протекает против правила Марковникова)

3. Горение – полное окисление алкенов кислородом до углекислого газа и воды.

С2Н4 + 3О2 = 2СО2 + 2Н2О

4. Мягкое окисление алкенов – реакция Вагнера: реакция с холодным водным раствором перманганата калия.

3СН3-СН=СН2 + 2KMnO4 + 4H2O  2MnO2 + 2KOH + 3СН3 - СН - СН2
 
OH OH
(образуется диол)
Обесцвечивание алкенами водного раствора перманганата калия – качественная реакция на алкены.

5. Окисление кислородом этилена в присутствии солей палладия.

СН2=СН2 + O2 –(kat) CН3СНО
(уксусный альдегид)

6. Хлорирование и бромирование в боковую цепь: если реакция с хлором проводится на свету или при высокой температуре – идёт замещение водорода в боковой цепи.

СН3-СН=СН2 + Cl2 –(свет) СН2-СН=СН2 +HCl
│
Cl

7. Полимеризация:

n СН3-СН=СН2 (-CH–CH2-)n
пропилен  полипропилен
CH3

1. Каталитическое дегидрирование алканов (через стадию образования алкенов). Этим путем получают в промышленности дивинил из бутана, содержащегося в газах нефтепереработки и в попутных газах:

Каталитическим дегидрированием изопентана (2-метилбутана) получают изопрен:

2. Синтез Лебедева:
(катализатор – смесь оксидов Al2O3,MgO,ZnO
2 C2H5OH –( Al2O3,MgO,ZnO, 450˚C) CH2=CH-CH=CH2 + 2H2O + H2

3. Дегидратация двухатомных спиртов:

4. Действие спиртового раствора щелочи на дигалогеналканы (дегидрогалогенирование):

РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ К СОПРЯЖЕННЫМ ДИЕНАМ.
Присоединение галогенов, галогеноводородов, воды и других полярных реагентов происходит по электрофильному механизму (как в алкенах).
Помимо присоединения по одной из двух двойных связей (1,2-присоединение), для сопряженных диенов характерно так называемое 1,4-присоединение, когда в реакции участвует вся делокализованная системы из двух двойных связей:
Соотношение продуктов 1,2- и 1,4- присоединения зависит от условий реакции (с повышением температуры обычно увеличивается вероятность 1,4-присоединения).

1. Гидрирование.
CН3-СН2-СН=СН2 (1,2-продукт)
СН2=СН-СН=СН2 + Н2 
СН3-СН=СН-СН3 (1,4-продукт)
В присутствии катализатора Ni получается продукт полного гидрирования:

CH2=CH-CH=CH2 + 2 H2 –(Ni,t) CH3-CH2-CH2-CH3

2. Галогенирование, гидрогалогенирование и гидратация
1,4-присоединение.
1,2-присоединение.
При избытке брома присоединяется еще одна его молекула по месту оставшейся двойной связи с образованием 1,2,3,4-тетрабромбутана.

3. Реакция полимеризации.
Реакция протекает преимущественно по 1,4-механизму, при этом образуется полимер с кратными связями, называемый каучуком:
nСН2=СН-СН=СН2  (-СН2-СН=СН-СН2-)n
полимеризация изопрена:
nCH2=C–CH=CH2 ( –CH2 –C =CH –CH2 –)n
│ │
CH3 CH3 (полиизопрен)

РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ – мягкое, жесткое, а также горение.
Протекают так же, как и в случае алкенов – мягкое окисление приводит к многоатомному спирту, а жесткое окисление – к смеси различных продуктов, зависящих от строения диена:



СН2=СН –СН=СН2 + KMnO4 + H2O  СН2 – СН – СН – СН2 +MnO2 + KOH
│ │ │ │
OH OH OH OH

Алкадиены горят – до углекислого газа и воды.

С4Н6 + 5,5О2  4СО2 + 3Н2О

1.Пиролиз метана:

2СН4 -(1500ºС) C2H2 + 3H2

Реакцию проводят электродуговым способом, пропуская метан между электродами с временем контакта 0,1-0,01 секунды. Столь малое время нагревания обусловлено тем, что ацетилен при такой температуре может разлагаться на углерод и водород.

2.Гидролиз карбида кальция:

СаО + С -(t) СаС2 + СО

СаС2 + Н2О  Са(ОН)2 + С2Н2

Карбид кальция образуется при нагревании оксида кальция СаО (жженой извести) и кокса до 2500ºС. При дальнейшем гидролизе выделяется ацетилен.

3. Дегидрогалогенирование дигалогеналканов спиртовым раствором щелочи (щелочь и спирт берутся в избытке).

R-CH2-CBr2-R + 2KOH -(спирт) R-C≡C-R +
2H2O + 2 KBr

R-CHBr-CHBr-R + 2KOH -(спирт) R-C≡C-R +
2H2O + 2 KBr

4. Удлинение цепи (алкилирование ацетиленидов) при действии на ацетилениды алкилгалогенидами.

R-C≡CNa + Br-R'  R-C≡C-R' + NaBr

А

Б

В

Г