Азотсодержащие органические соединения. Нитросоединения

План:
Классификация, строение, изомерия, номенклатура.
Физические свойства.
Источники, методы получения в лаборатории и промышленности. Метод Коновалова, прямое нитрование, нитрующие реагенты.
Химические свойства: восстановление нитросоединений, действие кислот, реакции электрофильного замещения.
Материалы на основе важных нитросоединений.

Нитросоединениями называют производные углеводородов, содержащие в своем составе одну или несколько нитрогрупп —NO2.
Классификация: В зависимости от природы углеводородного радикала, с которым связана нитрогруппа, различают алифатические и ароматические нитросоединения.
Алифатические-могут быть насыщенными (нитроалканы) и ненасыщенными (нитроалкены, нитроалкины).
Ароматические нитросоединения могут содержать нитрогруппу, непосредственно связанную с бензольным ядром (нитроарены), и нитрогруппу в боковой цепи (нитроалкиларены).

Нитросоединение

Алифатические
нитросоединение

Ароматические
нитросоединение

Насыщенный

Ненасыщенный

нитроалканы

Нитроарены

Нитроалкиларены

нитроалкены

нитроалкины

По расположению нитро-группы в углеродной цепи нитроалканы и нитроарены с нитрогруппой в боковой цепи подразделяют на первичные, вторичные и третичные:

По заместительной номенклатуре названия нитроалканов и нитросоединений с нитрогруппой в бензольном кольце образуют добавлением префикса нитро- к названию родоначального углеводорода с указанием положения нитрогруппы в углеродной цепи:

Нитросоединения с нитрогруппой в боковой цепи рассматривают как производные нитроалканов, содержащие в качестве заместителя ароматический радикал:

Изомерия нитросоединений может быть обусловлена разной структурой углеродного скелета (изомерия цепи) и разным положением нитрогруппы в углеродной цепи (изомерия положения):

Изомерия нитросоединений может быть разным положением нитрогруппы в ароматическом кольце (изомерия положения):

1. Нитрование алканов (реакция Коновалова). По жидкофазному способу. Реакция протекает при действии на алканы разбавленной азотной кислотой (10-25 %-ной концентации) при повышенных температуре и давлении

2. (реакция Гесса). По парофазному способу алканы нитруют в парах при температуре 350-500 оС

2. Взаимодействие галогеналканов с солями азотистой кислоты (АgNО2, NаNО2, КNО2). Получают первичные и вторичные нитроалканы, реакция идёт в среде апротонном растворителе: диметилформамид HCON(CH3)2 или диметилсульфоксид (СН3)2SO:

3. Окисление трет-­алкиламинов (в присутствии органических пероксикислот). Получают только третичные нитросоединения:

4. Нитрование аренов (конц. азотной и серной кислотой).
В промышленности нитробензол получают действием нитрующей смеси (68% и 32%) на бензол при 60 °С.

Введение второй нитрогруппы требует повышения температуры (1000С).



Получение 1,3,5-тринитробензола осуществляется при длительном кипячении (1200С–1400С) с использованием вместо серной кислоты – олеума:

Толуол с мягкими нитрующими агентами (HNO3+CH3COOH, CH3COONO2, HNO3) при пониженной температуре образует смесь о- и п-нитротолуол.
Реакция с нитрующим смесью (HNO3+H2SO4) образует 2,4,6-тринитротолуола.

Нитроалканы представляют собой бесцветные жидкости с высокими для их молекулярных масс температурами кипения. Температура кипения нитрометана 101,2 оС; нитроэтана 114 оС. Они обладают приятным запахом, перегоняются без разложения, мало растворимы в воде, ядовиты.
Нитроалкены и нитроарены – жидкие или твердые вещества желтого цвета. Они тяжелее воды и не растворимы в ней. Эти нитросоединения имеют острый запах и высокотоксичны, особенно нитробензол.

1. Разложение. Нитросоединение термодинамический неустойчивые вещества, при нагревании разложается:
СН3NO2→ 1/2 N2 + CO2 + 3/2 H2
2. Реакция с азотистой кислотой. Взаимодействие нитроалканов с азотистой кислотой происходит с участием подвижных атомов водорода при α-углеродном атоме.

3. Вторичные нитроалканы реагируют с азотистой кислотой с образованием псевдонитролов:



Третичные нитросоединения с азотистой кислотой не реагируют.

4. Реакция с альдегидами и кетонами. Первичные и вторичные нитроалканы в слабощелочной среде вступают в реакцию конденсации с альдегидами и кетонами, образуя нитроалканолы. Эта реакция протекает по типу альдольной конденсации.

5. Восстановление нитросоединений. Нитроалканы восстанавливают до алкиламинов оловом или железом в кислой среде, водородом в условиях гетерогенного катализа.

Реакция восстановления нитроаренов протекает гладко при действии олова или железа в соляной кислоте, а также водорода Н2 (Ni), гидросульфидов металлов, цинка в щелочной среде.

В нейтральной и кислой среде в качестве промежуточных соединений образуются ароматические нитрозосоединения и арилгидроксиламины:


При щелочной среде:

Реакции нитрования, галогенирования, сульфирования идет с образованием соответствующих мета-замещенных продуктов:

Ряд синтетических лекарственных препаратов содержат в своей структуре нитрогруппу: