химия

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ЦЕПИ

Электроды первого рода

Электроды 1-го рода – металл в контакте с раствором своей соли
Восстановленной формой является металл, а окисленной – ионы этого металла
Как правило, обратимы по катиону, т.е. их потенциал связан уравнением Нернста с активностью катиона
Эти электроды являются основой конструкций большинства гальванических элементов
Примеры: элемент Даниэля-Якоби, амальгамные электроды
В амальгамных электродах восстановленная форма – раствор металла в ртути (амальгама), окисленная форма – ион металла
Пример амальгамного электрода – кадмиевый электрод (применяется в элементе Вестона, который используется в составе международных и национальных эталонов для точных измерений):


Газовые электроды: водородный, кислородный, хлорный и другие

2

Электроды второго рода

Электроды 2-го рода – металл, покрытый слоем его труднорастворимой соли, и погружённый в раствор, содержащий анионы этой соли
Окисленной формой является труднорастворимая соль, восстановленной формой – металл и анион соли
Обратимы по аниону, т.е. их потенциал является функцией активности аниона (связан уравнением Нернста с активностью аниона)
Примеры: электроды сравнения (хлорсеребряный, каломельный), используют для определения произведения растворимости солей

Аg | АgCl | Cl¯
Электродная реакция:
AgCl + e- ↔ Ag + Cl-

3

Хлорсеребряный электрод
1- серебряная проволока
2 – слой AgCl
3- раствор KCl
4- микрощель

Представляет собой серебряную проволоку, покрытую слоем АgСl, опущенную в насыщенный раствор КСl, находящийся в сосуде с микрощелью для контакта с исследуемым раствором

Каломельный электрод

Представляет собой смесь Нg и Нg2Сl2, помещенную в сосуд, в дно которого впаяна платина, приваренная к медному проводнику
С целью изоляции на медную проволоку надевают стеклянную трубочку, которую припаивают к сосуду и в которой проволоку закрепляют неподвижно
Платина в каломельном электроде служит переносчиком электронов
В сосуд наливают ртуть, так чтобы платина была ею покрыта
На ртуть помещают пасту, полученную растиранием ртути с каломелью в насыщенном растворе КСl, а затем насыщенный раствор КСl
Сосуд закрывают пробкой с отверстием для солевого мостика(Рt)Нg° | Нg2Cl2 | Cl¯
Электродная реакция
Hg2Cl2 + 2e-↔ 2Hg + 2Cl-

4

1 – платина
2 – медный проводник3 – стеклянная трубка
4 – раствор КСl 5 – паста
6 – ртуть

Окислительно-восстановительные электроды

Редокс-электроды – электроды, в которых процессы получения и отдачи электронов происходят не на поверхности электрода, а только в растворе электролита
Состоят из инертного металла (платиновая пластина), погруженного в раствор смеси веществ, содержащей химический элемент в различных степенях окисления; такой раствор называют окислительно-восстановительной системой
Платиновая пластина не участвует в реакции, а является переносчиком электронов между окисленной и восстановленной формами вещества:
(Pt) | Ox, Red
Ox + ze-↔Red
Пример: газовые электроды (водородный, кислородный и др.)
С помощью таких электродов определяют электрохимические потенциалы окислительно-восстановительных реакций

5

Ионообменные (ионоселективные) электроды

Мембранные конструкции, содержащие растворы солей, ионы которых могут проходить сквозь мембрану
В основе работы таких электродов лежат ионообменные реакции, протекающие на границах мембран с растворами электролитов
Могут быть обратимыми как по катиону, так и по аниону
Принцип действия: мембрана, селективная по отношению к некоторому иону (т.е. способная обмениваться эти ионом с раствором) разделяет два раствора с различной активностью этого иона; разность потенциалов, устанавливающуюся между двумя сторонами мембраны, измеряют с помощью двух электродов
Применяют для измерения концентраций ионов

6

1 – мембрана2 – корпус электрода3 – внутренний раствор (0,1 М растворы определяемого иона и хлорида калия)4 – внутренний Ag/AgCl полуэлемент5 – место припоя6 – экранированный провод

Стеклянный электрод

Важнейший представитель группы ионоселективных электродов
Выполнен в виде трубки, оканчивающейся тонкостенным шариком из специального сорта токопроводящего стекла; шарик наполнен раствором НСl концентрацией 0,1 моль/л
В раствор НСl погружен вспомогательный хлорсеребряный электрод, который служит внешним выводом к одному из полюсов прибора для измерения потенциала
Стеклянный электрод помещают в исследуемый раствор с неизвестной концентрацией определяемых ионов, в который помещают также электрод сравнения (хлорсеребряный или каломельный); электрод сравнения присоединяют к другому полюсу
Таким образом, гальванический элемент, в котором один из электродов стеклянный, включает два электрода сравнения (внутренний и внешний)Аg | АgСl | НСl (с = 0,1 моль/л) | стекло | Н +

7

1 – внутренний электрод
2 – внутренний раствор (0,1М раствор HCl)
3 – стеклянная мембрана 4 – сосуд с исследуемым раствором 

Хлорсеребряный и стеклянный электроды

8

Индикаторные и электроды сравнения

По принципу применения электроды делят на индикаторные и электроды сравнения
Индикаторными называют электроды, потенциал которых однозначно меняется с изменением концентрации определяемых ионов (например, электроды Ag| Аg+; Сu | Сu2+; Zn | Zn2+; (Рt)Н2 | Н+; Рt | X, Н2Х, Н+ и др.).
Индикаторный электрод должен быть обратимым по отношению к определяемым ионам
Электродами сравнения называют такие электроды, потенциал которых известен, точно воспроизводим и не зависит от концентрации определяемых ионов, т. е. остается постоянным во время измерений
К электродам сравнения относят стандартный водородный электрод, хлорсеребряный и каломельный электроды
Применяемые на практике электроды сравнения должны быть легки в эксплуатации


9

Калибровка электродов

Стандартный потенциал для каждого электрода имеет свою величину
Со временем эта величина меняется
Электроды нужно периодически калибровать
Стеклянный электрод перед каждым измерением рН калибруется по стандартным буферным растворам с точно известным рН

10