Механический термический синтез гибридных нанокомпозитов in situ Al в cистеме Al-Ni-Ti-O

Механический термический синтез гибридных нанокомпозитов in situ Al в cистеме Al-Ni-Ti-O

 

 

Al-гибридный нанокомпозит синтезируется из порошкообразной смеси Al-12% (мас.) NiO-15% (мас.) TiO₂ путем комбинированной механической и термической активации (механический термический синтез). Порошковые смеси механически активируются с помощью высокоэнергетического шарового фрезерования с последующим уплотнением и термической обработкой. Измельченные порошки характеризуются дифференциальным термическим анализом (DTA), рентгеновской дифракцией (XRD) и электронной микроскопией. Результаты DTA показывают, что начальная температура реакции уменьшается с увеличением времени измельчения. Серия термических обработок в широком диапазоне температур выполняется на зеленых компактах. Затем термически обработанные образцы исследуются рентгеновской и электронной микроскопией. Превосходная микротвердость (1,86-2,25 ГПа) нанокомпозита может быть объяснена сверхтонким размером зерна Al-матрицы и усилением Orowan из наноразмерных подкреплений. Алюминомитермическая реакция восстановления между Al, NiO и TiO₂ успешно используется для синтеза гибридного нанокомпозита in situ комбинированной механико-термической активацией.

 

1. Введение

 

Наноструктурированные материалы (NsM) по определению состоят из по меньшей мере одного из микроструктурных составляющих в нанометровом масштабе (1-100 нм) и, по крайней мере, в одном измерении [1,2]. Эти современные материалы в настоящее время синтезируются в лабораторных условиях различными методами, такими как механические [3-5], электрохимические [6], быстрое затвердевание [7], конденсация инертного газа [8] и т. д. Эти материалы оказались превосходными свойствами по сравнению с обычными контрагентами [3-9]. Известны механические методы, такие как высокоэнергетическое шаровое фрезерование (HEBM) для синтеза этих материалов в объемных количествах, что обеспечивает широкие возможности для коммерциализации. HEBM - неравновесный путь обработки, ограничения на материальную систему не установлены [4,9]. Кроме того, использование порошковой металлургии HEBM для наноструктурированных материалов имеет то преимущество, что в процессе консолидации осуществляется образование чистых профильных компонентов [10]. Комбинированная механическая и термическая активация (механический термический синтез) для синтеза композитов in situ является одним из самых захватывающих последних достижений и имеет большие перспективы для синтеза передовых материалов [4, 11].

Влияние шарового фрезерования на микроструктуру и реакции / фазового превращения в измельченном порошке было подробно изучено [9-17]. Сделан общий вывод о том, что механическая активация снижает температуру начала реакции / фазового превращения во время последующего процесса нагрева после измельчения. Этот эффект, вероятно, связан с наличием в поверхностных частицах (механокомпозитных порошках) большой площади поверхности и объемной плотности большую плотность структурных дефектов (вакансий, дислокаций и границ зерен) [4-9,11,13,14, 18,19]. В дальнейшем, когда механически активированные порошки подвергаются термической обработке, могут приводить к некоторым реакциям смещения при более низких температурах [13,14]. Уэлхэм изучил влияние механической активации на начало реакции для системы Al-TiO₂, но консолидация и оценка свойств композита не сообщаются [14]. Reddy и др. изучали влияние механической активации на систему Al-NiO и последующую термообработку в нанокомпозите навальной алюминиевой матрицы [13]. Тем не менее, работа была сообщена о системе AlNiO-TiO₂ с механическим и термическим синтезом, дальнейшее удержание наноструктуры, образующейся при фрезеровании, мало. Композиции для настоящей изучаемой системы основаны на работе Иноуэ по аморфному материалу, которая служит сырьем для производства нанокристаллических материалов сплавов Al-EM (никель) -LM (титан) (EM-ранние переходные металлы, LM-поздний переход металлы) [18]. Наличие этих элементов может усилить матрицу путем образования твердого раствора или образования интерметаллов с алюминиевой матрицей [9,13,14,16,18]. Однако добавление элементов к алюминиевой матрице производится в их нативных формах, то есть оксидная форма (которая менее дорога, чем элементарные порошки), чтобы воспользоваться преимуществом реакции алюмотермического смещения во время синтеза композита [13].

Целью настоящей работы являются (i) синтез объемного гибридного нанокомпозита на основе алюминия на основе комбинированного механического и термического синтеза (ii) исследование влияния HEBM на начальную температуру реакции между порошками Al, NiO и TiO₂. (iii) Изучение эволюции фазы в нанокомпозите в ответ на термообработку и (iv) оптимизация температуры термической обработки для зеленых компактов для синтеза нанокомпозита in situ.

 

2. Эксперимент

 

2.1. Механическая активация порошковой смеси

 

Алюминиевая смесь алюминия (Loba Chemie <45 мкм, 99,7%), оксид никеля (Merck, 99,7%, <1 мкм) и диоксид титана (Merck, 99%, <1 мкм) с номинальным составом Al-12 мас % NiO, 15 мас.% TiO₂ получают согласно уравнению (1).

 

1,0NiO + 1,226TiO₂ + 15,34Al → 1,0Ni + 1,226Ti + 1,14Al₂O₃ + 13,05Al (1)

 

Состав порошковой смеси Ni 10% (мас.%) и Ti 10% (мас.%) . Порошковую смесь подвергают HEBM на планетарной мельнице Fritsch Pulverisette P5 в толуольной среде со скоростью 300 об / мин. В качестве измельчающей среды используют флакон с WC (250 мл) и шарики (10 мм диам.), Поддерживая соотношение шарика и порошка как 10: 1 [13,14,19]. Толуол используется в качестве агента, контролирующего процесс, для сведения к минимуму окисления порошков при фрезеровании [4]. Готовят порошкообразные смеси при разных временах измельчения.

 

2.2. Характеристика порошков

 

Эволюция фазы в порошках на разных этапах механического измельчения изучается с помощью рентгеновской дифракции (XRD) с помощью системы Philips X- Pert Pro с высоким разрешением (аналитическая) с использованием Ni-фильтрованного Cu Kα (λ = 0,154056 нм). Данные XRD записываются в режиме ступенчатого сканирования с 0,2 с на 0,02⁰ за шаг. Представленные фазы идентифицируются сравнением записанных дифракционных пиков с базой данных ICDD с использованием программного обеспечения X-Pert Highscore. Средний размер кристаллитов и среднеквадратичную  деформацию решетки определяется косвенным методом уширения пика XRD. Для определения размера кристаллитов (D) и среднеквадратичной деформации (ε) измельченных компонентов, вклад рентгеновских спектров Kα снимается с помощью коррекции Рашинга [11]. Там, после того как пиковое уширение из-за факторов, отличных от факторов из HEBM, устраняется следующим образом:

 

где B_M и B_S содержат полную ширину при половинном максимуме для измельченных порошков и эталона соответственно, а B представляет собой полную ширину при половинном максимуме исключительно за счет размера кристаллитов и среднеквадратичного напряжения. Отожженный порошок используется для экспериментального определения инструментальной коррекции уширения [13,14,20]. Размер кристалла и среднеквадратичная деформация в измельченных образцах рассчитывается по уширению пика XRD с использованием следующего уравнения [20].

 

 

 

Рис 1. XRD-картины измельченных порошков.

 

Порошки исследовались методами сканирующей электронной микроскопии с использованием JEOL JSM 5800 SEM, оборудованного энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией (ЭДС). Микрофотографии, EDS и элементарные карты получены для порошков разного времени измельчения. Анализ размера частиц проводится в СЭМ путем изучения различных областей, учитывая большое количество частиц и исследуется ряд образцов и сообщаются средние значения [21].

 

2,3. Дифференциальный термический анализ измельченных порошков

 

 

Рис. 2. Изменение размера кристаллитов и среднеквадратичная деформация решетки от временем измельчения.

 

Тепловые реакции исследовались in situ в смешанных и измельченных порошках с помощью дифференциальных термических анализаторов и термогравиметрических измерений (DTA / TG) (PerkinElmer Pyris Diamond TG / DTA) в диапазоне температур 50-1000 ° C с использованием глиноземного тигля и скорости нагрева 20 ° С в минуту в атмосфере аргона. Дифференциальный термический анализ проводят (i) для изучения влияния механической активации на температуру реакции начала и (ii) для оптимизации температуры термической обработки для зеленых компактов и синтеза нанокомпозита in situ.

 

Шаровые измельченные порошки различного времени размалывания (5 ч, 10 ч и 20 ч) уплотняются (диаметром 10 мм и высотой 5 мм) в одноосном прессе с цилиндрической стальной головкой при приложенном давлении 625-650 МПа. Зеленые компакты с разных времен фрезерования завертываются в алюминиевую фольгу и термически обрабатываются при температуре 600 ± 5 ° С в течение 1 часа в амулетной печи с последующим охлаждением печи. Кроме того, зеленые компакты из 20-миллиметровых порошков обертывают в алюминиевую фольгу и подвергают дополнительной термообработке a в муфельной печи при 300 ° C, 400 ° C, 500 ° C и 600 ° C в течение 1 часа с последующим охлаждением печи. Термически обработанные образцы характеризуются фазами с использованием XRD. Образцы для микроструктурного исследования измельчаются и полируются обычно до ½ микронного покрытия и рассматриваются без травления. Электронная микроскопия проводится с использованием FESEM (Carl Zeiss Supra 40) для микроструктурного исследования. Образцы ТЕМ из компактов получают путем измельчения до толщины ~ 100 мкм, приглушения до толщины ~ 20 мкм, а затем ионного фрезерования аргоном в аппарате GATAN PIPS, работающей при 4 кВ с углом падения 3-4 °. Прозрачную электронную микроскопию высокого разрешения (HRTEM) проводят просвечивающим электронным микроскопом JEOL JEM-2100 LaB6.

 

2.5. Измерение микротвердости

 

Микротвердость термически обработанных компактов (20 ч) оценивают с использованием Leica VHMT при приложенной нагрузке 50 гф в течение 20 с. Представленные значения представляют собой диапазон десяти отступов, измеренных на образце.

 

3. Результаты

 

3.1. XRD механокомпозитного порошка.

 

Наблюдается уширение пиков наряду с уменьшением пиковых интенсивностей с увеличением времени измельчения за счет уменьшения размера кристаллитов, а также микроструктуры, индуцированной в порошкообразных частицах (рис.1). Изменение размера кристаллитов и деформации решетки алюминия в зависимости от времени измельчения показано на рисунке 2. событие (e) при 850 ° С, которое представляет собой температуру плавления интерметаллического соединения Al3Ni [22,23]. Отмечается, что экзотерма (d) становится интенсивной, а экзотерма (f) становится слабее по времени фрезерования, но их положение остается неизменным. На трассе DTA, рассчитанной на 20 ч измельченных порошков, показаны экзотермы (а), (б), (г).

 

 

Рис. 3. Дифференциальные термические анализы для следов для измельченных порошков.

 

Наблюдается уширение пиков наряду с уменьшением пиковых интенсивностей с увеличением времени измельчения за счет уменьшения размера кристаллитов, а также микроструктуры, индуцированной в порошкообразных частицах (рис.1). Изменение размера кристаллитов и деформации решетки алюминия в зависимости от времени измельчения показано на рисунке 2. событие (e) при 850 ° С, которое представляет собой температуру плавления интерметаллического соединения Al₃Ni [22,23]. Отмечается, что экзотерма (d) становится интенсивной, а экзотерма (f) становится слабее по времени фрезерования, но их положение остается неизменным. На трассе DTA, рассчитанной на 20 ч измельченных порошков, показаны экзотермы (а), (б), (г), и (f).

 

Рис. 4. Микрофотографии SEM измельченных порошков.

 

Однако интенсивность экзотермической реакции (d) очень значительна по сравнению с экзотермией (f) порошков, измельченных для более коротких продолжительностей времени. Увеличенная область 20-часового отработанного теста DTA-нагревания показывает небольшую задержку в положении экзотермической реакции (d) по сравнению с 10-миллиметровым измельченным образцом.

 

3.3. Характеристика измельченных порошков с помощью SEM

 

На рис.4 показана вторичная электронная микрофотография порошковых смесей. Для неочищенных порошков это физическая смесь оксидов алюминия и металлов, показывающая отдельные области для всех фаз. На начальных стадиях измельчения частицы порошка наблюдаются сглаживанием и холодной сваркой вместе, что приводит к образованию крупной композитной структуры с частицами оксида металла, встроенными в мягкую алюминиевую матрицу. Также наблюдается, что размер частиц увеличивается до ~ 50 (± 20) мкм, что указывает на преобладание процесса холодной сварки при разрушении. Однако по мере того, как измельчение прогрессирует (выше 3 ч измельчения), наблюдается уменьшение размера частиц, указывающее на преобладание разрыва через сварку. Измельчение в течение 20 ч приводило к уменьшению размера композитных частиц примерно до ~ 10 (± 5) мкм.

 

 

Рис. 5. Микрофотографии вторичного электрона и рентгеновские элементарные карты для алюминия, титана и никеля для разных измельченных образцов.

 

Степень смешения фаз в некоторой степени может быть установлена качественно с помощью рентгеновских элементарных карт для алюминия, никеля и титана (рис.5). На элементарных картах немолотых порошков показаны (рис.5) отдельные области элементарного распределения каждой фазы, указывающие физическую смесь фаз. Элементарные карты 3-х измельченных порошков показывают (рис.5) несколько областей доминирования элементов с матричным алюминием, что указывает на неоднородное перемешивание. Однако элементарное распределение внутри частиц алюминия показывает увеличение гомогенности с увеличением времени измельчения. Кроме того, 20-часовые измельченные порошки показывают состав частиц такой же, как объемная композиция, указывающая на гомогенное смешивание фаз.

 

3.4. XRD термически обработанных образцов

 

Для изучения влияния механической активации наступает температура реакции начала, зеленые компакты разного времени измельчения (5 ч, 10 ч и 20 ч) подвергаются термической обработке при 600 ± 5 ° С в течение 1 часа с последующим охлаждением печи. На рис.6 показаны образцы XRD термически обработанных образцов, измельченных в разное время. Оба рисунка XRD (рис. 6 (5 ч) и (10 ч)) показывают аналогичные пиковые профили, такие как отсутствие пиков NiO и появление пиков Al₂O₃ и Al₃Ni вместе с пиками Al, указывают на уменьшение NiO и образование интерметаллидов Al₃Ni , Также наблюдается, что пики диоксида титана наряду с менее интенсивным пиком Al₃Ti при 39 ° присутствуют в образцах XRD (рис. 6 (5 ч) и (10 ч)). Образцы XRD из 20-миллиметрового измельченного, уплотненного и термически обработанного образца показывают (рис.6) пики Al₃Ni и Al₃Ti в дополнение к Al₂O₃ и элементарным Al.

 

 

Рис 6. XRD картины образцов, обработанных термически обработанными (из спеченного материала, изготовленного из 5, 10 и 20 ч измельченных порошков).

 

 

Рис 7. XRD картины термически обработанного образца (спеченный прессованный из 20-миллиметровых измельченных порошков).

 

 

На рис.7 показаны рентгенограммы зеленых компактов (20 ч), которые подвергаются термической обработке при различных температурах (300 ° С, 400 ° С, 500 ° С, 600 ° С) в течение 1 часа с последующим охлаждением в печи. Образцы XRD термически обработанного образца (300 ◦C, 400 ◦C и 500 ◦C) показывают (рис.7) наличие Al₃Ni, Al₂O₃, нередуцированного TiO₂ и алюминия. Вероятно, восстановление NiO при 300 ◦C и выше завершено, что привело к образованию интерметаллида Al₃Ni. Тем не менее, образец XRD термически обработанного образца 600 ° С показывает (рис.7) наличие Al₃Ni, Al₃Ti, Al₂O₃ и алюминия. Кроме того, размер кристаллитов алюминиевой матрицы термически обработанного образца в течение 1 часа рассчитывается по уширению пика XRD [20], представлен в таблице 1.

 

3.5. Микроструктурная характеристика термически обработанной образцы

 

На рис 8 показана типичная сканирующая электронная микрофотография отпечатанной полированной поверхности термообработанного образца. Электронная микрофотография показывает тонкоизмельченные армирующие частицы, равномерно распределенные внутри алюминиевой матрицы. На микрофотографии образца наблюдаются также мелкие округлые поры. Типичное изображение яркого поля ТЕМ образца 20, обработанного, уплотненного и термически обработанного при 600 ° С, показано на рисунке 9. Микрофотография ТЕМ показывает, что наноразмерные подкрепления присутствуют в яркой алюминиевой матрице.

 

Таблица 1 Изменение размера кристаллитов алюминия с температурой термической обработки.

 

 

 

Рис. 8. СЭМ-микрофотография термообработанного образца при 600 ° С в течение 1 ч (спеченный прессованный из 20-миллиметровых измельченных порошков).

 

 

Рис. 9. ЯМР-изображение ТЕМ с термически обработанным образцом при 600 ° С в течение 1 ч (спеченный компакт, сделанный в течение 20 ч).

 

3,6. Оценка микротвердости

 

Термически обработанный композит показал более высокие значения микротвердости в диапазоне 1,86-2,25 ГПа, что значительно выше, чем у любого алюминиевого сплава.

 

4. Дискуссия

 

Более ранние работы по синтезу горения показывают, что для распространения реакции горения требуется минимальная теоретическая температура горения около 1800 К или 2000 К [24], и это значение составляет приблизительно 1300 К для механосинтеза [25-28]. Значение  ≈Tad, поскольку шаровое измельчение включает только реакции твердого состояния), для данной системы составляет около 1206 К. Следовательно, реакция не ожидается во время измельчения, и то же самое наблюдается из XRD (рис.1). Кроме того, присутствие жидкого ПХД дополнительно уменьшает шансы реакции во время процесса измельчения [13, 28]. Механическая активация порошковых смесей приводит к увеличению деформации решетки и уменьшению размера кристаллитов (рис.2). Механическое измельчение индуцирует высокие плотности дефектов в порошкообразных частицах, что может увеличить скорость реакции порошковой смеси путем обеспечения путей диффузии короткого замыкания [4,13,14,29,30]. Из следов нагревания DTA измельченных порошков (рис.3) можно констатировать, что температура начала реакции для алюмотермической реакции заметно влияет на предыдущее фрезерование. Температура начала реакции для необработанного порошка значительно выше 900 ° С, что, вероятно, соответствует алюмотермическому восстановлению NiO [13]. Велхам сообщил в своем исследовании об Al-TiO₂, что реакция начала TiO₂ наблюдается выше 1050 ° C [14]. Согласно термодинамическим данным, ожидается, что алюмотермическое восстановление NiO произойдет еще до того, как восстановление TiO₂ может начаться в течение цикла нагрева [23]. Результаты DTA могут обсуждаться в двух отдельных разделах восстановления NiO и восстановления TiO₂.

 

4.1. Алюминотермическое восстановление NiO

 

Наблюдается, что алюмотермическая реакция за 1 час измельченного образца обладает температурой начала ниже температуры плавления Al и перекрывается и выходит за пределы температуры плавления алюминия. Реакция восстановления твердофазного состояния NiO начинается с трехмесячных измельченных порошков, которые могут наблюдаться (рис.3) от широкой экзотермической реакции в диапазоне 250-400 ° C, а также результатов XRD (рис.7) термических образцов при 300 ◦C обнаруживают присутствие интерметаллических пиков Al₃Ni. Кроме того, присутствие эндотермы (рис.3) при 850 ° С, которое является плавлением интерметаллида Al₃Ni, дополнительно подтверждает уменьшение NiO. Глубокое понижение температуры начала реакции восстановления выше 900 ° С до твердого состояния, вызванное начальным временем измельчения, может быть связано с уменьшением размера кристаллитов и увеличением деформации решетки реагентов [4,13,31]. Трассировки нагревания DTA измельченных порошков в течение 3 часов и выше показывают (аналогичные экзотермические события) (a) и (b), вероятно, соответствующие восстановлению оксида никеля. В нашей предыдущей работе по системе Al-NiO наблюдались аналогичные наблюдения за снижением температуры реакции начала реакции между Al и NiO относительно времени измельчения, т.е. свыше 900 для неохлажденных порошков до (d) экзотермической реакции в течение 1 часа и далее уменьшать до (a) и (b) экзотермические реакции для более длительного времени фрезерования (3 часа и выше) [13].

 

4.2. Алюминотермическое восстановление TiO₂

 

Результаты ДТА показывают (рис.3) экзотермы (d) и (f), соответствующие восстановлению TiO₂ для времени размола более 3 ч, так как NiO уже уменьшено на (a) и (b) [13]. Экзотермию (d) теперь можно отнести к уменьшению начальной экзотермичности восстановления TiO₂. Barlow и др. и Dilip и др. сообщали о сходных результатах в своем тепловом анализе иллюстрации наличия двух экзотерм для восстановления TiO₂, аналогичных нынешним температурам экзотерм (d) и (f). Начальная экзотермия восстановления TiO₂ при (d) соответствует инициированию межфазной реакции между Al-TiO₂ [19,32]. Кроме того, высокотемпературная экзотермия (f) соответствует полному восстановлению TiO₂. При дальнейшем увеличении времени измельчения результатов в мельчайших частиц диоксида титана, которые внедряются внутри матрицы Al, что приводит к увеличению площади поверхности диоксида титана в контакте с алюминиевой матрицей, что увеличивает межфазную площадь для реакции между Al / TiO₂. Поэтому повышение интенсивности экзотермы при (d) с временем измельчения предполагает, что на нее сильно влияет межфазная площадь между Al и TiO₂ [19,32]. Высокотемпературная реакция, показанная на рис.3, экзотермическая при (f), представляет собой реакцию между Al и TiO₂, облегчаемую объемной диффузией. Фактически, дольше времени измельчения, меньше кристаллитов, становится более дефектной структурой и большей степенью чисто твердотельной реакции вдоль дефектов [14]. След на нагрев 20-часовых измельченных порошков показывает (рис.3) экзотермию в (d), заявляет, что реакция алюмотермического восстановления между Al и TiO₂ началась и достигла своего завершения за счет потребления доступного TiO₂. Экзотерма в (d) показывает небольшой сдвиг, который можно понимать как задержку реакции (рис.3). Задержка может быть вызвана отравляющим эффектом продуктов, который снижает скорость реакции системы [33,34].

На ранних стадиях измельчения пластичных частиц Al претерпевают деформацию, в то время как перелом хрупких оксидных частиц внедряется в мягкие частицы алюминия. Поскольку сварка является преобладающим механизмом, наблюдаемым (рис.4) при разрыве в начальных временах, фрезерование, морфология частиц показывает увеличение их размера (рис.4b). Фактически, пластичные частицы начинают свариваться; хрупкие частицы попадают между двумя или более пластичными частицами в момент столкновения и попадают в пластичные частицы, что приводит к образованию композитных частиц [4]. Однако наблюдается однородность составной части с увеличением времени измельчения (рис.5). Однако присутствие керамических армирующих частиц внутри матрицы увеличивает локальную деформацию, включить себя. Вследствие более высокой степени деформации, налагаемой упрочняющими частицами, увеличивает деформационное упрощение, что приводит к улучшению процесса разрушения [19, 32, 35, 36]. (Рис. 4в). Дальнейшее увеличение измельчения доходов от преобладания частиц (рис. 4f).

Механическая активация в течение 5 ч и 10 ч и термически обработанных образцов показывает (рис.6), что пики NiO отсутствуют, что указывает на то, что 5 ч измельчения является достаточным для того, чтобы вызвать восстановление NiO во время термической обработки при 600 ° С и, кроме того, формирование интерметаллических подкреплений Al₃Ni. Однако присутствие Al₃Ti вместе с TiO₂ в образцах XRD в течение 5 ч и 10 ч указывает на то, что восстановление TiO₂, вероятно, только что началось во время термической обработки и не завершилось из-за недостаточной механической активации TiO₂. Здесь делается попытка сопоставить результаты XRD (рис.6) с результатами DTA (рис.3), что улучшает понимание настоящей системы. Трассировки DTA в течение 5 ч и 10 ч показывают экзотермы (а) и (б) в диапазоне 250-400 ° С, соответствующие восстановлению NiO, в отличие от рентгенограмм термически обработанных (300 ° С и 400 ° С) также показывают присутствие Al₃Ni. Кроме того, на трассе DTA, рассчитанной на 20 ч измельченного порошка, показана интенсивная экзотермия при (d) с температурой начала ниже температуры плавления Al, соответствующей восстановлению TiO₂. На рисунках XRD 20-миллиметровых измельченных и термообработанных образцов показано (рис.6) наличие Al₃Ti, которое образуется после восстановления TiO₂. Глубокое понижение температуры реакции между Al и МО может быть связано с уменьшением энергетического барьера активации и структурным уточнением составных частиц [4,9,13,14]. Хотя точная степень реакции для восстановления каждого из оксидов не могла быть установлена из результатов XRD, они определенно дают ценную информацию о том, произошло ли уменьшение оксидов или нет. Кроме того, результаты XRD указывают на то, является ли восстановление оксида полным или частичным качественным. Из XRD-фазового анализа (рис.6) можно понять, что 20 ч механической активации является достаточным для достижения установленной температуры реакции в твердом состоянии для синтеза подкреплений in situ.

Степень роста зерна нанокристаллической алюминиевой матрицы, рассчитанная по уширению пика XRD (рис.7), увеличивается с температурой термической обработки, из табл. 1. Несмотря на большую движущую силу роста зерна (высокая плотность дефектов, накопленная энергия , большая площадь границы зерен в нанокристаллических металлах) наблюдается заметное сохранение структуры нанокристаллического зерна (табл. 1) для настоящей системы [37,38]. В общем, рост зерен может быть сведен к минимуму с помощью подхода, при котором границы зерен закрепляются (по второй фазе) различными способами для уменьшения подвижности границы зерен [9]. Физическая основа этого эффекта сопротивления второй фазой - снижение движущей силы роста зерна при контакте с частицами [38]. Тонкое распределение подкреплений дает больше возможностей для того, чтобы арматурные частицы пересекались с границами зерен и вызывают эффект сгибания [39]. Кроме того, мелкий размер пор в процессе консолидации имеет решающее значение для контроля конечного размера зерна [21].

Общая реакция синтеза нанокомпозита может быть переписана в виде (4), учитывая образование Al₃Ti и Al₃Ni.

1,0NiO + 1,226TiO₂ + 15,34Al → 1,0Al₃Ni + 1,226Al₃Ti + 1,14Al₂O₃ + 6,375Al (4)

 

Однако степень реакции трудно оценить по термодинамике. Температуру термической / консолидации поддерживают на уровне 600 ± 5 ° С, так как реакция начала реакции ниже температуры уплотнения от следов нагревания DTA (фиг.3). Реакция in situ во время термической обработки может привести к получению подкреплений с лучшей межфазной связью с алюминием.

Микрофотография СЭМ (рис.8) термически обработанных образцов показывает наличие подкреплений в матрице алюминия, также наблюдается мелкая пористость. Частицы усиления выглядят серыми на микрофотографии в матрице Al (темный). Кроме того, на ярком полевом электронно-микрофотографическом снимке (рис.9) наноразмерные подкрепления в яркой алюминиевой матрице. Ультратонкие зернины матрицы и наноразмерная арматура (усиление Orowan), вероятно, ответственны за высокие значения твердости при сравнении любых высокопрочных сплавов Al [9,23,40].

 

5. Выводы

 

Алюминомитермическая реакция восстановления между Al, NiO и TiO₂ успешно используется для синтеза гибридного нанокомпозита in situ на основе алюминия путем комбинированной механической термической активации. Из настоящего исследования можно сделать следующие выводы:

(1) Алюминотермическая реакция восстановления твердого тела не наблюдается при измельчении порошковых смесей даже через 20 часов. Однако наблюдается глубокое понижение температуры начала реакции с увеличением времени измельчения, что, вероятно, связано с увеличением отношения площади поверхности к объему реагентов, а также структуры нанокристаллического зерна матрицы.

(2) Механическая активация в течение 20 ч необходима для того, чтобы настоящая система вызывала реакцию алюмотермического восстановления между Al и оксидами металлов в твердом состоянии. Термическая обработка в твердом состоянии приводит к одновременной консолидации и усилению на месте нанометровых подкреплений.

(3) Превосходная микротвердость нанокомпозита может быть связана с: (i) ультратонким размером зерна матрицы Al и (ii) усилением оронов из-за тонкой дисперсии подкреплений.