Мезомерлік немесе қабысу эффекті

Мезомерлік немесе қабысу эффекті

Жоспары:

1.Байланыстардың бүркелуі.

2. +М эффектілі,  — М-эффектілі  орынбасарлар

3. Теріс мезомерлі эффекті, оң мезомерлі эффекті

4. Резонансты құрылыс резонансты формулалар

Эффектілердін, бұл түрі π-байланыстары, р-электрондары, немесе төменгі энергиялы вакантты (бос) орбиталдары бар заттарда кездеседі. Қабысу әдетте қос- (немесе үш) байланыс пен жай бір байланыстың арасында болады. Сол жағдайда қос- және жай байланыс бірігіп, біртұтас жүйе ретінде болады. Мұндай жүйеде қос- не үшбайланыстың π -электрондары молекуланың бір жерін ғана емес, оның бүкіл бойын, яғни барлық жай байланыстарды да өз бұлтымен қоршап тұрады. Сонымен π -байланыстары бар орынбасарлар қабысуға түсу үшін, олар ѕр²және ѕр-гибридтелген көміртегі атомдарында, немесе ароматты ядромен тікелей байланысып орналасулары керек. Осындай жағдайда орынбасардың р- немесе π-орбиталь көміртегінің, немесе ароматты сақинаның орбиталдарымен бүркеледі; соның нәтижесінде орынбасар молекуланың қалған бөлігімен әдеттегі а-байланысынан басқа, π -электрондык, бұлт арқылы қосымша байланыс түзеді; демек, олардың р-электрондары, немесе π -байланыстары молекула қалдығындағы π -байланыстарымен қабысады. Бұл эффектіні кейде М-эффект (мезомерный деген сөзден алынған), ал кейде С-эффект («сопряжение» деген сөзден алынған) деп белгілейді. Егер орынбасар тізбекке, не ароматты ядроға электрондарын беріп, донорлық қызмет атқарып тұрса, онда ол +М (немесе +С) эффектілі, ал егер электрондарды молекуланың қалған бөлігінен өзіне қарай тартып тұрса, онда ол — М-эффектілі ( — С-эффектілі) орынбасар деп аталады.

Стрелкалар электрондардың ауытқу бағыттарын көрсетеді. Бірінші формуладағы R—О тобы донорлық роль атқарып тұр, яғни ол +М-эффектілі орынбасар; ал екінші формуладағы винил тобы да дол сондай функцияны орындап тұр. Сонда бұл молекулаларда электрон бұлттары мына төмендегі схемалардағыдай болып орналасады :

Бұл формулаларды электрондардың қозғалу бағыттарын ескере отырып, түсініктірек етіп жазуға болады:

Осылай болған жағдайда көрсетілген молекулаларда жай және қос байланыс деген жоқ, олар біріккен бір жүйе болып шығады.

+ М-эффектіні бөлінбеген бос электрондары бар барлық атомдар тудыра алады. Екінші период бойындағы элементтердің атомдарының ядроларының зарядтары азайған сайын олардың +М-эффектілерінің мәні өсе береді. Сонымен қатар +М-эффектіні теріс таңбалы атомдар да тудырады. Бұларда да атом ядроларының заряды, дәл сол атомның зарядталмаған кезіндегісімен салыстырғандағысына қарағанда кемуіне қарай, +М-эффектінің шамасы артады.

Теріс мезомерлі эффектіні ( — М-эффекті) вакантты, энергия дәрежесі төмен жатқан орбиталдары бар (бор, С+) орынбасарлар және: топтары сияқты, әртүрлі электртерістіктері бар, топтағы атомдар арасында  π -байланыстары бар орынбасарлар көрсетеді.

Бұл эффектінің де сан шамасына орынбасар топтардағы атомдардың өзара бір-бірімен салыстырғандағы электртерістіктері үлкен әсер етеді. Егер орынбасар тобын құрастырып тұрған атомдардың бір-бірінен электртерістіктері өте алшақ болса, онда —М-эффектінің шамасы үлкен болады және керісінше. Ал, бұл жағдай заттың негіздік және қышқылдық қасиеттерін анықтайды.

Мезомерлік эффектілердің нәтижелерінде заттардың молекулалық құрылысында өзгерістер туады. Осыдан барып, резонансты құрылыс резонансты формулалар деген ұғымдар шығады. Біз жоғарыда келтірген зарядтары керсетіліп және көрсетілмей жазылған I- және І-а, сол сияқты IIжәне ІІ-а құрылыстары бір-біріне резонансты болып келеді.

Резонанс формулаларында стрелкалар көрсетілмейді, міндетті түрде молекуладағы зарядтар керсетіледі. Резонансты құрылыс (резонанс формулалары) заттың нақты конфигурацияларын көрсете алмайды. Резонансты формулаларды жазғанда заттың нактылы құрылыс фор-муласы, осы керсетілген формулалардың аралығындағы бір жиынтық формула деп білген жөн. Мысалы, фенол молекуласындағы гидроксил тобы +М-эффекті беретіні мәлім. Соның нәтижесінде оның судағы ерітіндісі қыш-қылдық қасист көрсетеді. Себебі әрекеттесу ортасында Н₃О+ — гидроксоний ионы түзіледі, ал сутегісіз қалған фенолят-ион өзінің зарядын ароматты циклдің делока-лизденген (жан-жаққа тараған) я-электрондарымен бі-ріктіріп бір жүйе құрады. Сөйтіп, оның кұрылысы тұрақ-талады. Түрақталған фенолят-ионның құрылысы мына темендегі резонанс формулаларының аралығындағы бір құрылыс болмақ:

Нитробензолдың молекуласындағы орынбасар —N02 тобы —М-эффект көрсетеді. Соның салдарынан нитро-бензолдың мынадай резонанс формулалары шығады:

Индуктивті эффект көбінесе қаныкқан жүйелерде аз ғана аралыққа тарай алатын болса, мсзомерлік эффект үлкен молекулалардың ұзына бойына алыс аралыққа тегіс таралады (әрине, егер жүйеде делокализденген п-орбиталдар болса ғана.) Бұл екі эффектінің скеуі де заттардың тыньшітық күйінде де, динамикалық қозғалысқа ұшырап тұрған кезіпде де өз әсерлерін жоғалтпайды. Олар сондықтан заттардың жүйедегі тепе-теңдік жағдайларын (құрылыстарының тепе-теңдігі), химиялық реакциялардың жылдамдығын, заттардың қышқылдык және негіздік, реакцияға түскіштік және т. б. қасиеттерін анықтайды.

Индуктивтік және мезомерлік эффектілердің заттың қасиетіне үлкен әсер ететіндігіи бір ғана мысалдан: галоидвинилдердегі галоген атомдарының орын алмасу реакцияларына инертілігінен көруге болады:

Мұнда бір жағынан галогендердің атомдарының — I-эффекті болса, екінші жағынан молекулада қос байланыс пен жай байланыстың арасында қабысу бар ( + М-эффект бұл жерде). Бір жағынан молекуладағы байланыстарды галогеннің — І-эффекті полюстеп тұрса, екінші жағынан оған қарама-қарсы бағытта Ң-М-эффекті С—Xбайланысыпыц полюстігін кемітіп тұр. Осының нәтиже-сіпдс винилгалогенидтердс галоген қозғалмай мықты түрады, яғі-іп алмасу реакцияларыпа тым қиын араласады, немесе мүлдсм түспейді.