Синтез и структура тройных халькогенидов алюминия и галлия с дефектами упаковки: KMQ 2 (M = Al, Ga; Q = Se, Te)

Варнавская Е.В.,  

Государственное профессиональное образовательное учреждение "Кемеровский коммунальностроительный техникум" имени В.И. Заузелкова.

[email protected]

Синтез и кристаллические структуры новых тройных халькогенидов алюминия и галлия, KMQ2 ( M = Al, Ga; Q = Se,

Te). Эти соединения были синтезированы в твёрдом состоянии реакция при 800°С в ниобиевых контейнерах.

Монокристаллические структуры КМТе2 (M = Al, Ga) были определены; КАЛТЕ2, a = 11.808(2) Å, b = 11.812(2) Å, с = 16.456(3) Å, ß = 100.32(3)°, C2/c (№ 15, Z = 16); KGaTe2, a = 11.768(3) Å, b = 11.775(3) Å, c = 16.503(4) Å, ß = 100.36(2)°, C2/c (№ 15, Z = 16).

Основные строительные блоки этих соединений подобны супертетраэдру адамантия М4Q10 (M4Q10 = М4Q4Q12_/2) состоящего из четырех тетраэдров MQ4 (M = Al, Ga; Q = Se, Те). Эти супертетраэдры образуют двумерные [М_𝟒𝑸_𝟔𝑸_𝟒/𝟐 =

𝑴𝑸_𝟐] слои путём совместного использования атомов терминального халькогена с соседними супертетраэдрами. Эти слои образуют стек до оси c с каждым слоем повернутым на 90° относительно его соседей. Катионы калия расположены внутри тригональных призм образованных шестью атомами халькогена. Дефект упаковки расположен вверху по оси c* об этом свидетельствуют полосы на фотографиях колебаний. Только половина набора этих данных связана с этим типом ошибки. Мы демонстрируем как аналитически, так и с помощью программы DIFFaX, что наша структурная модель разлома согласуется с наблюдаемыми полосатыми узорами. 

©2000 Академическая пресса

Ключевые слова: тройные халькогениды алюминия и галлия; твердотельный синтез; кристаллические структуры; слоистые соединения; дефект упаковки; Структура OD; Программа DIFFaX.

ВВЕДЕНИЕ

Плоское разрушение является широко распространенным явлением в реальных кристаллах и представляется собой интерес для многих физиков и кристаллографов. Плоское разрушение обычно происходит в слоистых структурах, которые не имеют порядка в последовательности укладки слоёв потому что есть два или более геометрически и энергетически сопоставимых способа, которыми соседние слои могут быть размещены по отношению друг к другу. Соответственно, дифрагированная интенсивность от большого образца разрушенных кристаллов является взвешенной, некогерентной суммой дифракционных картин, возникающих из – за ориентации каждого кристаллита и расположения дефектов. Иногда можно использовать отражения и полосы, как резкие отраже - ния, наблюдаемые при дифракции узоры этого класса кристаллов, особенно порядок – беспорядок (OD) кристаллы типа (2, 3, 12, 13). Дифракционные картины для таких кристаллов могут показывать систематический недостаток, который не соответствует любой из 230 кристаллографической пространственной группе возможной для трёхмерных периодических структур. Многие методы расчёта интенсивности дифракции для кристаллов с плоскими разломами были разработаны, в том числе Хендриксом – Теллером, формула матрицы Теллера (14), метод уравнения конечных разностей Уилсона (15, 16), формула суммированного ряда Коули (7 – 9), отношение между средними фазовые коэффициенты Михалисики (10, 11) и метод общей рекурсии Трэйси (1). 

Наши исследования кристаллов с плоскими разломами было начато путём открытия новых тройных соединений KMQ₂ (M = Al, Ga; Q = Se, Te). Фотографии колебаний кристаллов из этих соединений проявляют высокие пики, а также полосы и дифракционные отражения, характерные для кристаллы с дефектами упаковки (рис. 1). Эти соединения были синтезированы во время нашего исследования K – M – Q (M = Al, Ga; Q = Se, Te) тройные халькогениды группы 13 в составе наших усилий по синтезу новых слоистых полярных соединений которые имеют изоструктуру с AMnQ₂ (A = Li, Na; Q = Se, Te) (17 – 20).

Ранние исследования K – M – Q (M = Al, Ga; Q = Se, Te) системы Вайса и Эйзенмана дали ряд соединений, K₅GaSe₄, K₃MQ₃ (M = Al, Ga; Q = Se, Te), KAlTe₂, и KMQ₂ (Q = Se для M = Al; Q = Se, Te для M = Ga) (21 – 26). 

Дискретный [GaSe₄]^5- и  [MQ₃ = M₂Q₄Q_4/2]^3- димеры, образованные слиянием двух тетраэдров MQ₄, обнаружены в первом и втором классах соединений соответственно. Третий обладает одномерной цепь ∞¹[𝐴𝑙𝑇𝑒₂ = 𝐴𝑙𝑇𝑒_4/2] ^-. Структура четвёртого класса соединения не была определен, но они относятся к триклинная система с a = b и α = β = γ ≅ 90° (21). В данной статье будут обсуждаться синтез и характеристика тройного соединения KMQ₂ (M = Al, Ga; Q = Se, Te) и плоские разломы, проявляемые этим классом соединений. Расчёты структурных факторов, основанные на модифицированной формуле суммированных рядов

Коули, будут введены для 

ТЕРНАРНЫЕ ХАЛЬКОГЕНИДЫ АЛЮМИНИЯ И ГАЛЛИЯ

РИС. 1. Колебательные фотографии KAlTe₂ и KGaTe₂.

рационализации природы дефектов упаковки и их влияния на интенсивность дифракции (7 – 9). Наконец, мы покажем моделируемые дифракционные паттерны (сгенерированные с помощью программы DIFFaX) рассчитываемые исходя из предположения о наличии штабеля неисправности, описанные в этой статье (27).

ЭКСПЕРЕМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Материалы и инструменты

Описанные здесь тройные и бинарные соединения чувствительны как к влаге, так и к кислороду, экспериментальные операции проводились в атмосфере азота. Элементарные исходные материалы Al (99,95%, Элдрич), Ga (99,9%, Джонсон Метти), Te (99,997%, Элдрич), Se (99,999%, Элдрич) и K (99,9%, Элдрич) использовали в том виде, в котором они были получены. K₂Se и K₂Te были синтезированы в жидком NH₃, а бинарные халькогениды металлов M₂Q₃ (M = Al, Ga; Q = Se, Te) были получены в кварцевых трубках методами, описанными в литературе (28 – 33) Чистота этих исходных бинарных халькогенидов была подтверждена исследованием рентгенограмм Гинье.

Измерения атомного поглощения (АА) были выполнены на приборе Varian SpectrAA 250 Plus после растворения продуктов в 20% (мас. /мас.). азотной кислоте. Стандартные решения для измерения АА  были приобретены у Aldrich. Для каждого элемента были проведены измерения по меньшей мере трёх стандартных растворов с различными концентрациями для получения линейного калибровочного графика.

Рентгеноспектрометрический анализ (WDS) с дисперсией по длине волны выполняли с использованием электронного микрозонда Cameca SX 50, оборудованного четырьмя спектрометрами WDS. Каждый спектрометр содержал рентгеновский дифракционный кристалл в качестве монохроматора и пропорциональный ионизационный детектор газового потока. Для каждого анализируемого элемента в качестве стандарта использовали хорошо охарактеризованное соединение или чистый элемент. Кристаллы тройных соединений собирали и устанавливали на верхней части держателей образцов с помощью двусторонней углеродной ленты. Для каждого соединения измерения проводились не менее трёх раз для независимых кристаллов, а анализы обрабатывались с помощью программы полноколичественной коррекции матрицы Cameca PAP

(34).

Синтез

Все тройные халькогениды, KMQ₂ (M = Al, Ga; M = Se, Te), были синтезированы путём смешивания либо элементарных исходных материалов, K, Al (или Ga) и Se (или Te), либо бинарных соединений, K₂Q (Q = Se, Te) и

M₂Q₃ (M = Al, Ga; Q = Se, Te), в стехиометрическом соот- ношении с использованием ниобиевых трубок, которые, в свою очередь, были герметично закрыты в вакуумированных (~10^-4 Торр) кварцевых трубках. Избыток халькогена (3 – 5%). В каждом случае KMSe₂ (M = Al, Ga) температуру равномерно повышали до

250°C в течение 12 часов, выдерживали при этой температуре в течение 2 дней, повышали до 800°C в течение следующих 48 часов, выдерживали при этой температуре в течение 10 дней, затем охлаждали до 350°С со скоростью 23°С/ч и, наконец, гасили до комнатной температуры. Для тройных теллуридов KMTe₂ (M = Al, Ga) температуру реакционного сосуда равномерно повышали до 500°С в течение 2 дней, поддерживали при 500°С в течение 2 дней, равномерно увеличивали до 800°С в течение 2 дней, а затем выдерживали при этой температуре в течение 10 дней. Затем сосуд охлаждали до 350°С со скоростью 2 °С/ч и, наконец, гасили до комнатной температуры. Одиночный кристаллы, подходящие для рентгеновских исследований и микрозондового анализа, были обнаружены в каждом продукте реакции. СЭМ – изображения KMTe₂ (M = Al, Ga) показаны на Рис. 2

Микрозондовый анализ выбранных кристаллов из каждого соединения показал приблизительные составы

K1.20(2) Al1.01(2)Se2, K0.90(1)Al0.92(3)Te2, K0.94(2) Ga1.00(2)Se2 и K_0,94(1)Ga_1,00(3)Te₂ для KAlSe₂, KAlTe₂, KGaSe₂ и KGaTe₂ соответственно. Никаких других элементов, более тяжёлых, чем Na, в том числе Nb, обнаружено не было. Для тех же соединений измерения AA дали составы

K0,98(4)Al0,95(3)Se2, K0,89(2) Al1,03(5)Te2, K1,05(3)Ga1,06(3)Se2 и

K0,99(2)Ga1,07(3)Te2.

Рентгеновская кристаллография

Данные дифракции рентгеновских лучей для KAlTe₂ и KGaTe₂ были получены с использованием дифрактометра Siemens R3m/V с графитовым монохроматическим излучением  MoKα (λ = 0,71073

Å) при 203°C. Для KGaTe₂ другой набор данных был собран независимо с использованием ПЗС – матрицы Siemens (Bruker) прибор с зарядовой связью, оборудованный дифрактометром при 20°C, и этот набор данных был использован для уточнения окончательной структуры. Параметры ячейки KGaTe₂, полученные с использованием обеих систем, были почти идентичны. Структурные характеристики были основаны на F² с использованием пакета программ SHELX – 93 (35).

Белый прозрачный кристалл KAlTe₂, имеющий приблизительные размеры 0,10 × 0,30 × 0,60 мм, и оранжево – жёлтый прозрачный кристалл KGaTe₂, имеющий приблизительные размеры 0,10 × 0,30 × 0,50 мм, были установлены в каждом стеклянном капилляре. Исходные константы ячейки и матрица ориентации для каждого соединения были получены из уточнения методом наименьших квадратов с использованием углов установки по меньшей мере из 25 центрированных отражений от фотографии вращения. На осевых фотографиях указано, что правильные оси a и b в два раза длиннее, чем на исходных вращательных фотографиях. Впоследствии скорректированные параметры ячейки были уточнены путём центрирования на 36 отражениях в диапазоне 15° ≤ 20 ≤ 45°. Три контрольных отражения отслеживались каждые 97 отражений в течение всего процесса сбора данных в каждом соединении. Данные были скорректированы на поглощение с использованием метода Ψ – сканирования, основанного как минимум на пяти отражениях. Квадрант данных (+h, +k, ±l) был собран с использованием ϴ – 2ϴ сканирований с 2ϴ < 51° для KAlTe₂ и с 2ϴ < 55° для KGaTe₂. Тщательная проверка данных показывает, что половина каждого набора данных (2h + 1, 2k + 1, l) была затронута ошибкой, и такие данные не использовались в процессе восстановления ни для одного из соединений. Модель дефектов упаковки, обсуждаемая ниже предлагается в качестве объяснения диффузного рассеяния, связанного с этими отражениями. Систематическое отсутствие данных дифракций рентге – новских лучей Гинье и элементный анализ позволяют предположить, что тройные соединения KMTe₂ (M = Al, Ga) изоструктурны с известной фазой TlGaSe₂, которая была уточнена в пространственной группе Cc (№ 9) (36). Мы работали в предположении, что TlGaSe₂ должным образом принадлежит пространственной группе C2/c (№ 15). Эти две пространственные группы (Cc и C2/c) неразличимы систематическим отсутствием. Новые атомные позиции для TlGaSe₂, сравнимые с C2/c, были получены с помощью переносов (вдоль осей a и c) и отражений (относительно нового начала координат в пространственной группе C2/c) исходных координат на основе пространственной группы Cc, Эти новые координаты содержат несколько эквивалентных положений, связанных с двойной симметричной операцией в C2/c. Совместимые с C2/c положения атомов, полученные таким образом для TlGaSe₂, были использованы для начала усовершенствования как KAlTe₂, так и KGaTe₂. Набор данных, полученный с помощью CCD – дифрактометра, был использован для улучшения KGaTe₂. Окончательное анизотропное усовершенствование дало 2,41 и 5,21% для KAlTe₂ и 4,59 и 10,05% для KGaTe₂ для конечных R(F) и wR₂(F²) с I > 2σ(I), соответственно. Для KGaTe₂ уточнение структуры с использованием набора данных, собранных с помощью дифрактометра Siemens R3m / V, дало атомные координаты и остатки (R – значения) почти идентичны полученным с помощью набора данных CCD. 

Сводка параметров кристаллов и сбора данных KAlTe₂ и KGaTe₂ приведена в таблице 1, окончательные координаты атомов показаны в таблице 2, а анизотропные тепловые параметры приведены в таблице 3. Предварительные рентгенологические исследования и элементный анализ показали, что тройные селениды KMSe₂ (M = Al, Ga) изоструктурны с их теллуридными аналогами. Уточнённые параметры ячейки: a = 10,885(6) Å, b = 10,884(5) Å, c = 15,382(7) Å, β = 100,19(2)° для KAlSe₂ и a = 10,945(4) Å, b = 10,947(3) Å, c = 15,314(6) Å, β = 100,22(5)° для KGaSe₂.

ОБСУЖДЕНИЕ

Структура

(110) проекция структуры KGaTe₂ показана на рис. 3, а выбранные межатомные расстояния и углы обоих соединений KMTe₂ (M = Al, Ga) приведены в таблице 4. Основные строительные блоки KMQ₂ (M = Al, Ga; Q = Se, Te) являются M₄Q₁₀ ( = (MQQ_3/2)₄) супертетраэдров. Эти супертетраэдры образуются путём конденсации четырёх тетраэдров MQ₄ (см. Рис.  4). Тетраэдры MTe₄ (M = Al, Ga) в KAlTe₂ и KGaTe₂ слегка искажены; Расстояния Al – Te в KAlTe₂ варьируются от 2,58(2) до 2,63(1) Å и Ga – Te расстояния в KGaTe₂ от 2,45(4) до 2,62(1) Å. Углы Te – Al – Te находятся в пределах 105,4(4) и 113,0(6)° для KAlTe₂, а углы Te – Ga – Te находятся в диапазоне между 105,3(2) и 111,6(1)° для KGaTe₂. Двумерные _∞²[(𝑀₄𝑄₆)𝑄_4/2 = 𝑀𝑄₂] – слои образуются путём объединения супертетраэдров M₄Q₁₀, разделяющих четыре угла друг с другом.

ТАБЛИЦА 1

Кристаллографические данные для KAlTe2 и KGaTe2

^aДанные для KGaTe₂ были собраны с использованием

дифрактометра с ПЗС – матрицей Bruker. ^bТолько (2h, 2k, l) отражения были использованы в

данных местах. ^cТолько (2h, 2k, l) отражения были использованы при

расчете R1 и wR2 (%).

^d𝑅₁(𝐹) = ∑(|𝐹₀| − |𝐹_𝑐|)/ ∑(|𝐹₀|). 

^e𝑤𝑅₂(𝐹²) = [∑|𝑤(𝐹₀² − 𝐹_𝑐²)²|/∑ |𝑤(𝐹₀²)² |]^1/2,𝑤 =

1/[𝜎²(𝐹₀²) + (𝑥𝑃)² + 𝑦𝑃], где P = (max(𝐹₀²,0) + 2𝐹₃²)/3. 

В результате суперслой в KMQ₂ (M = Al, Ga; Q = Se,

(Те) можно рассматривать как расширенные аналоги тех, Te) можно рассматривать как расширенные аналоги тех, которые наблюдаются в AMnQ₂ (A = K, Rb, Cs; Q = Se, Te), что имеют слои, образованные слиянием простых тетраэдров MnQ₄ (18, 19).

Соседние слои повернуты на 90° относительно друг друга и сложены по оси так, что гребни слоёв проходят параллельно впадинам в соседних слоях. Ионы K⁺ находятся внутри тригональных призм, образованных четырьмя атомами Te из одного слоя и двумя атомами Te из соседнего слоя (см. Рис. 4 и 5). Контакты K – Te находятся в диапазоне 3,56 (1) и 3,61(2) Å в KAlTe₂ и от 3,49(2) и 3,82(5) Å в KGaTe₂. Кратчайшие контакты между атомами калия составляют 4,17(2) и 4,11(3) Å для KAlTe₂ и KGaTe₂ соответственно.

Дефекты        упаковки         и          расчёт            структурного коэффициента

Наша дискуссия будет сосредоточена на KGaTe₂, но все названные соединения имеют дефекты упаковки, которые мы обсудим.

ТАБЛИЦА 2

Координаты атомов и эквивалентные параметры изотропного смещения

ТАБЛИЦА 3

Анизотропные тепловые параметры (Ų × 10³) для

KAlTe₂ и KG^[1]Te₂

Оранжевый     HgI₂     состоит     из     двумерных     слоев

∞²[(𝐻𝑔₄𝐼₆)𝐼_4/2 = 𝐻𝑔𝐼₂] того же типа, образованных слиянием супертетраэдров Hg₄I₁₀, и имеет дефекты упаковки из – за наличия двух возможных дефектов в каждом слое (13). Соответственно, часть наших описаний дефектов упаковки в KGaTe₂ была взята из модели HgI₂. Слои в KGaTe₂ имеют канавки, которые проходят параллельно направлению [110] на одной стороне слоя, и идентичны канавкам, которые идут параллельно направлению [11̅0] на другой стороне (см. Рис. 5). Поскольку эти щели в некоторой степени перемешиваются, когда слои складываются, принимается схема укладки, в которой чередующиеся слои поворачиваются на 90° вокруг оси укладки относительно их соседей. Мы будем ссылаться на слои, в которых верхние канавки (если смотреть вниз по оси укладки) проходят параллельно [110] как слои «A», и как те, в которых верхние канавки проходят параллельно [11̅0], как слои «B» ( см. рис. 5). Идеальную структуру кристалла KGaTe₂ можно рассматривать как бесконечную чередующуюся укладку двух типов слоев, A и B, снизу вверх (см. Рис. 5). Все слои распространяются параллельно плоскости ab, а направление укладки – вдоль c*.

Дефекты упаковки возникают в KGaTe₂, потому что есть две возможности стека для размещения любого данного слоя над его соседом. Каждый слой может быть расположен в идеальном положении (то есть там, где он расположен в упорядоченной структуре, описанной выше), или он может быть сдвинут либо на 0,25(a – b), либо на 0,25(a + b) относительно идеального положения (рис. 5). Координационные среды с ионами калия практически идентичны (геометрически и энергетически) когда слои складываются в идеальном или повреждённом положении.

Теперь мы опишем метод, с помощью которого дефекты упаковки могут быть обнаружены, поскольку они влияют на интенсивность дифракции. Наше обсуждение следует общему обсуждению формулы суммированных рядов Коули (7 – 9). Общий структурный фактор (F_T) представляет собой сумму структурных факторов, внесённых отдельными терминами, где F_i обозначает вклад F_T, обусловленный 𝐹_𝑇(ℎ𝑘𝑙) = ∑ 𝐹_𝑖 = 𝐹₀+𝐹₁ + 𝐹₂ + ⋯ + 𝐹_𝑁,    [1]

𝑖

(70% вероятность) KGaTe₂.

ТАБЛИЦА 4

Важные межатомные расстояния (Å) и углы связи (°) для KAlTe₂ и KGaTe₂

Te3 – Al2 – Te4                108.4(7)           Te3 – Ga2 – Te4           111.6(1)

Te3 – Al2 – Te5                105.4(4)           Te3 – Ga2 – Te5           105.3(2)

Te4 – Al2 – Te5                110.2(6)           Te4 – Ga2 – Te5           110.2(6)

интерференционными эффектами, связанными с межатомными смещениями для пар атомов, один из которых находится в данном слое, а второй из которых лежит в i – м слое ближайшего соседа. Чтобы обсудить F_i, необходимо определить несколько символов: g_A (g_B) – вероятность того, что дном является слой A (B), поэтому g_A + g_B = 1; a_AB (a_BA) – вероятность возникновения дефекта упаковки для уровня B (A), который укладывается после уровня A (B); r_AB (r_BA) – вектор отказа, на котором слой B (A) смещается в плоскости ab относительно положения идеально расположенного слоя B (A); R_AB (R_BA) – высота дефекта вдоль направления дефекта для позиционирования слоя B (A) относительно предыдущего слоя A (B); u – вектор обратной решётки (u = ha * + kb * + lc*).

Тетраэдр MQ4                           Супертетраэдр M4Q10

     Супер слой с атомами К [MQ2 = M4Q6Q4/2]

РИС. 4. Полиэдральное представление фундаментальных строительных блоков в KMQ₂ (M = Al, Ga; Q = Se, Te).

Вклад структурного фактора, F₀, представляет собой взвешенную сумму вкладов от слоёв A или B:

𝐹₀ = 𝑔_𝐴𝐹_𝐴 + 𝑔_𝐵𝐹_𝐵       [2]

F₁ содержит допуск для повреждённого или неповреждённого второго уровня и включает в себя термины, которые включают условную вероятность того, что первый уровень был A или B:

𝐹₁ = 𝑔_𝐴[(1 − 𝛼_𝐴𝐵) + 𝛼_𝐴𝐵 ∗ exp(2𝜋𝑖𝒖 ∗ 𝒓_𝐴𝐵)]𝐹_𝐵 ∗ 𝑒𝑥𝑝 ∗

∗ (2𝜋𝑖𝒖 ∗ 𝑹_𝐴𝐵) + 𝑔_𝐵[(1 − 𝛼_𝐵𝐴) + 𝛼_𝐵𝐴 ∗ exp(2𝜋𝑖𝒖 ∗

𝒓_𝐵𝐴)]𝐹_𝐴 ∗ exp(𝑅_𝐵𝐴)        [3]

Таким образом, первый термин учитывает вариант, когда слой B укладывается после A (который присутствует с вероятностью g_A), а второй термин учитывает вариант, когда слой A укладывается поверх слоя B (который присутствует с вероятностью g_B). В каждом из этих двух слагаемых есть две части, вклады для суммирования без ошибок и с ошибками (со смещением вектора r_AB или r_BA). Существует допуск на фазовый сдвиг в этом вкладе структурного фактора из – за смещения вектора R_AB или R_BA вдоль направления c. Вклады в F₂ могут быть разделены аналогичным образом:

РИС. 5. Многогранное представление структуры KMQ₂ (M = Al, Ga; Q = Se, Te). Проиллюстрированы взаимосвязи неисправных векторов, 0,25 (a – b) или 0,25 (a + b). Для наглядности катионы калия показаны только в двух верхних слоях.

F₃, F₄ и … F_N получены аналогичным образом. Общий структурный коэффициент (F_T) представляет собой сумму терминов F_i, которые можно собрать и подобрать для чтения

Развитие, изложенное до этого момента, является довольно общим, но особенности структуры KGaTe₂ накладывают сильные ограничения на природу дефектов упаковки и параметров, представленных в предыдущем обсуждении. Вследствие того, как смежные слои A и B перемешиваются, слои могут сдвигаться только в направлениях (a – b) или (a + b). Рисунок 5 иллюстрирует этот момент. Если мы сосредоточимся на отдельных атомах в слое, эти ограничения станут еще более ограничительными. Ошибка упаковки должна вносить минимальное увеличение внутренней энергии системы, поэтому, когда происходит ошибка, внешние атомы по отношению к каждому слою (атомы Te), должны соединять их так, чтобы это было почти идентично тому, как они вписываются в идеальную структуру (с самой низкой энергией). Исходя из этого, можно сделать вывод, что допустимые сдвиги являются дискретными, ± 0,25 (a + b) или ± 0,25 (a – b). Обратите внимание, что сдвиги 0.25 (a ± b) и -0.25 (a ± b) эквивалентны из – за C – центрированной симметрии, которая применяется в этом случае.

Оба слоя A и B состоят из трёх подслоев. На рис. 5 и 6 они обозначены A1 и B1 (K (вверху), Te (вверху) и Ga (вверху)), A2 и B2 (Te (в центре)), а также A3 и B3 (K (внизу), Te (внизу) и Ga (внизу)). Сдвиг слоя A на вектор ошибок 0,25 (a – b) приводит к сдвигу подслоя A1 на 0,5a

(или 0,5b, поскольку решётка С является  центрированной, а 0,5a и 0,5b эквивалентны) без видимого сдвига A2 и A3 – поскольку тетраэдры GaTe₄ не регулярны, это не совсем верно. Сдвиг в слое A на 0,25 (a + b) сдвигает подслой A3 только на 0,5a. Сдвиг в слое B на 0,25 (a + b) сдвигает подслой B1 только на 0,5a. Сдвиг в слое B на 0,25 (a – b) приводит к смещению подслоя B3 только на 0,5a. Дефекты никогда не вызывают сдвига в подслоях A2 и B2, потому что они состоят из полных квадратов Te в плоскости ab, а векторы сдвига равны расстоянию между атомами Te в квадратных сетках. Применяя эти ограничения в уравнениях. [2], [3] и [4], структурный фактор терминов можно записать следующим образом:

Таким образом, общий структурный фактор F_T

                                       Положение после              Положение после

Положение перед _{ошибкой} ошибки rAB = 0.25 (a +            ошибки rAB = 0.25 (a -

                                                   b)                                      b)

c. Ga (вверху и                  внизу)

 e. Te (внизу)                                                         

РИС. 6. Расположение каждого компонента в слое А, спроецированное вниз по оси с* до и после преобразования ошибочными векторами. Отображаются только атомы, положения которых изменены. Слой A состоит из трЁх подслоев, обозначенных A1 (K (вверху, a), Te (вверху, b) и Ga (вверху, c)), A2 (Te (в центре)) и A3 (K (внизу, d), Те (внизу, е) и Ga (внизу, с)). Проверка всех этих диаграмм показывает, что чистый сдвиг атомных позиций составляет 0,5a или 0,5b. Подслой А2 не сдвинут ни одним из неисправных векторов.

Исходя из симметрии слоёв, мы можем разумно предположить, что g_A = g_B = 0.5, a_AB = a_BA = a, r_AB = r_BA = 0.5a (или 0.5b) и R_AB = R_BA = c´ = c/2. Тогда F_T (hkl) сводится к

Мы можем видеть, что F_T(hkl) = 0,5N (F_A1 + F_A2 + F_A3 + F_B1 + F_B2 + F_B3) = 0,5N (F_A + F_B), если h = k = 2n, по формулам [6] – [9], который равен структурному фактору без ошибок (a = 0.) Однако величина общего структурного фактора F_T в уравнении [11] уменьшается, когда h и k нечётные (и будут зависеть от a) из – за деструктивной интерференции интенсивностей дифракции между подслоями. Интенсивность в обратных точках для половины набора данных (2h + 1, 2k + 1, l) должна быть уменьшена, а интенсивность фона между обратными точками должна быть значительно увеличена до такой степени, чтобы зависела от частоты ошибок а. Это объясняет, почему полосы и диффузные отражения наблюдаются в половине набора данных (2h + 1, 2k + 1, l), а другая половина не повреждена.

Вероятно, что степень плоского разлома (а) отличается от кристалла к кристаллу, что качественно обозначено различиями, которые мы наблюдаем в виде полос и диффузных отражений на вращательных фотографиях. Предполагается, что плоское разрушение отвечает за параметры триклинной ячейки (близкой к тетрагональной), о которых сообщали ранее исследователи для соединений с таким типом структуры, AMQ₂ (A = K, Tl; M = Al, Ga; Q = S, Se, Te)

(21,37,38). Диффузные отражения и полосы вызывают двусмысленность в определении параметров ячейки и трудности в процессах сбора данных для этого типа соединения. Параметры псевдотетрагональной ячейки можно понимать как полученные из двумерного тетрагонального расположения атомов, полученных при проецировании структуры на плоскость ab.

Мы использовали программу DIFFaX для расчёта интенсивности дифракции для KGaTe₂ с различными вероятностями разлома (a = 0,0, 0,1, 0,2, 0,5). Атомные координаты входного файла для программы DIFFaX были  сгенерированы     приложениями      неисправных