Влияние содержания кислорода на электрические и магнитные свойства твердых растворов La1-xSrxMnO3

1.1.     Влияние содержания кислорода на электрические и магнитные свойства твердых растворов La_1-xSr_xMnO₃

При построении теоретических моде­лей, описывающих свойства манганитов, обычно рассматривается стехиометрическая кон­центрация кислорода. Тем не менее, на их основе можно, на качественном уровне, связать вариации содержания кислорода с вариациями свойств манганитов, опираясь на изменение соотноше­ния , так как по правилу электронейтральности доля ионов  в кислороддефицитных составах определяется выражением:

                                                                                                            (1.1)

Это подтверждают систематические исследования влияния дефицита кислорода  на проводимость, магнитосопротивление и теплоёмкость монокристаллов манганитов состава  [134] и  [135]. В последней работе также проведено сравнение полученных результатов с результатами работ [35, 134, 136, 137], в которых изменение z достигалось как изменением x, так и изменением . Как оказалось, влияние отклонения от стехиометрии по кислороду на свойства манганитов количественно превосходит ожидаемое согласно выражению (1.1). Возможным объяснением этого является то, что удаление кислорода может произвести эффект, не имеющий ана­логов с вариациями катионного состава, так как удаление одного иона кислорода разрушает одно звено в цепочке  [134, 138]. То есть, происходит не только изменение концентрации носителей, но и нарушение маршрутов их перемещения. Это приводит к понижению температуры Кюри с ростом  (Рис. 1.12) и появлению при Т > T_C суперпарамагнитных кластеров неферронного типа.

Рис. 1.12. Фрагмент фазовой диаграммы T_C – z для La_0.67Sr_0.33MnO_3−α [135]. PS – парамагнетик-полупроводник, FS – ферромагнетик- полупроводник, FM – ферромагнетик-металл. 1, 2 – данные [135] для высоко- и низкотемпературной ветвей соответственно, 3 – данные [35], 4 – [136], 5 – [137].

Величина  для  при  и 0,15 на 1 – 2 порядка меньше, чем в состоянии с  [138]. Значительный дефицит кислорода и вовсе приводит к отсутствию эффекта колоссального магнитосопротивления и объемной магнитострикции, что объясняется отсутствием ферронов около неионизованных вакансий кислорода.

Смешанновалентное состояние, возникающее за счет избытка кислорода, также отличается от состояния, возникающего в результате замещения La⁺³ ионами двухвалентных металлов. При этом сверхстехиометричные атомы кислорода занимают междоузлия в решётки [139].

Авторами [140] исследовано влияние избытка кислорода  на электрические и магнитные свойства  (х = 0,1 – 0,15) в широкой области температур. С увеличением  температура (как и при дефиците кислорода) магнитного упорядочения Т_С уменьшается на 70 – 90 К, однако магнитосопротивление возрастает (а электросопротивление уменьшается до 10⁴ раз в магнитном поле 9 Тл). Энергия активации электрического сопротивления и эффективный момент m_эф парамагнитной восприимчивости образцов испытывают скачок, как и при Т » 270 К. Также отмечено существенное превышение теоретического m_эф при температуре в 2 – 4 раза превышающей Т_С. Эти результаты объясняются возникновением катионных вакансий, локализацией вблизи них электронов с образованием магнитных кластеров, туннелированием (или прыжками) носителей заряда между ними. Кроме того, происходит изменение размеров кластеров с изменением температуры и напряженности магнитного поля и возникают флуктуации размеров кластеров из-за конкуренции различных типов обменного взаимодействия. Немонотонный характер зависимостей T_C(), T_MI() наблюдался и для тонких эпитаксиальных плёнок  [141].

Скачано с www.znanio.ru