Ароматты қосылыстардағы орынбасу реакциялары

Ароматты қосылыстардағы орынбасу реакциялары

Жоспары:

1. Ароматты қосылыстардағы электрофилді орын басу (S_E) реакциялары.

2.      Электрофилді орынбасу реакциясының механизмі:--- және ---комплекстері, резонансты (қаныққан) кұрылымдар, мезоформула.

3.      Бағытталу ережелері (бірінші және екінші ретті бағыттаушылар), электрондонорлы және электронакцепторлы орынбасарлар.

4.      Бағытталу ережелеріне  статистикалық және динамикалық тұрғыдан түсінік беру, а- комплекстердің резоианстық құрылымы.

Бағытталу ережелері. Жоғарыда атап көрсетілгендей, жаңа орынбасарлар бензол сақинасының бұрыннан бар орынбасарларының орнына сай нақты белгілі орындарға енеді.

Бензол сақинасындағы әрбір көміртек атомының реакциялық қабілеттілігі келесі факторлармен анықталады: 1) бұрыннан бар орынбасарлардың орны және табиғатымен, 2) әрекет етуші заттың табиғатымен, 3) реакцияны өткізу жағдайларымен, алғашқы екі фактор шешуші әсер етеді.

Бензол сақинасындағы орынбасарларды екі топқа белуге болады. Б і р і н ш і  т ү р орынбасарлары — электрондар беруге қабілетті атомдар топтамалары (электродоиорлар). Оларға ОН, OR, OCOR, SH, SR, NN,, NHR, NR₂. NHCOR, -N=N-, CH₃, CH₂R CR₃, F, CI, Вr, I жатады.

Екінші түр орынбасарлары —бензол ядросынан элек­трондар тартуға. қабылдауға қабілетті атомдар топтамалары (электрон акцепторлар). Оларға SO₃H, NO₂, CHO, COR, COOH, COOR, CN, СС1₃, NН₃⁺, NR₃⁺т. б. жатады.

Бензолғаәсерететінреагенттердідсекітопқабөлугебола­ды: электрофильдікжәненуклеофильдік. Реагеиттергалогендеу, сульфолаужәненитрлеупроцестеріароматикқосылыстарүшінайрықшатән. Бұлпроцестербензолсақинасының. электрофильдікреагенттерменәрекеттесуіарқылыжүреді. Нуклеофильдікреагенттермек (NаОН, NHa жәнет. б. өтетін реакцялардабелгілі. Оған, мысалы, гидроксилдеу, аминдеуреакцияларыжатады,

Біріншітүрорынбасарларыэлектрофильдікреагенттермен(галогендерденбасқа) өтетінреакциялардыжеңілдетеді, ондаоларжаңа орынбасардыорто-жәнепаpа-қалыптарғабағыттайды.

Екіншітүрорынбасарларыэлектрофильдікреагенттерменөтетінреакцялардықиындатады, ондаоларжаңаорынбасардымета-қалыпқабағыттайды.Соныменбіргебұлорынбасарларнуклеофильдікреагенттерменөтетінреакциялардыоңайлатады.

Орынбасарлардыңбағыттаушыәсеріәртүрліреакциялармысалдарынқарастырайық.

1. Бірінші түр орынбасары; электрофильдік реагент. Орынбасардың жеңілдеткіш әсері бар; о, п-бағытталу:

2. Екікші түр орынбасары; электрофильдік реагент,, орынбасардың тежейтін әсері бар; м-бағытталу:

3. Бірінші тур орынбасары; нуклеофильдік реагент; м-бағытталу. Орынбасардыңқиындатқыш әсері бар, Мұндай реакциялардың механизмі дәл шешілген мысалдары белгісіз.

4. Екінші тур орынбасары; нуклеофильдік реагент, о-, n-бғытталу:

Бензол сақинасындағы бағытталуға орынбасарлардың әсерін жүйелі түрде зерттеулерді Голлеман жүргізді. Орынбасарлар бірнешеу болған жағдайда олардың қайсысының бағыттау эффектісі ең үлкен болса, сол ең басым бағыттағыш әрекет жасайтынын Бейлъштейн тағайындады.

Ең басты орынбасарларды электрофильді орын басу реакцияларындағы бағыттау әсерініңкүшіне қарай келесі қатарға орналастыруға болады;

OH>NH₂>CI>I>Br>CH₃; CОOH>SO₃H>NO₂

Жоғарыда сипатталған ережелер заң есебінде жүрмейді. Әңгіме әрқашан дерлік тек қана реакцияның негізгі бағыты жайында болмақ. Көбінесе. реакцияда барлық мүнкін өнімдер түзіледі, бірақ олардың ішінде бағытталу ережелеріне сәйкес түзілгеп заттардың мөлшері басым болады. Мысалы, толуолды . нитрлегенде 62% орто-, 38,5% пара- және 4,5% мета-нитротолуолдар түзіледі.

Орын басу реакциясын өткізу жағдайларын аздап өзгерту бағытталу типіне әсер етпейді, алайда орто- және пара-изомерлердің ара қатынасын өзгертеді, Жағдайларды күшті өзгерту, мысалы, температураны күшті жоғарылату, бағытталу типіне де әсep етеді, өйткені реакция механизмі өзгераді. Мысалы. айталық, қалыпты температурада толуолды бромдау негізінде параизомер береді, 400" С орто-, пара-, мета-изомерлердің ара қатынасы 20%, 57%, 23%, ал 630°С- 18,9 2,12 және 59,9%.

Еріткіштердіңәсері шамалы. Катализаторлар процесс бағытынөзгерте алады. Мысалы, хлорбекзолды бромдағанда әдетте небары 1% мета-изомер түзіледі. Оның мөлшері А1С1₃қатынасуымен 13%-ке дейін өседі. Алайда мұндай жағдайлардың саны мүлде аз.

Ароматик ядродағы электрофильдік орын басу реакциясының механизм), Орынбасарлардың бағыттау әсерінің себептері туралы қазіргі көзқарастар ароматик ядродағы орын басу реакцияларының механизмі жайындағы ұғымдарға негізделеді. Сондықтан біз бұл параграфта ароматик қосылыстардың еңмаңызды реакцияларының —электрофильдік  орын   басу,   сондай-ақ нуклеофильдік және радикалдың орын басу реакцияларының механизмінқысқаша қарастырамыз.

Ароматик ядродағы орын басу реакцияларның механизмі жәнеолефиндермен электрофильдік қосылудың арасында белгілі ұқсастық бар. Қос байланысқа қосылу кабілеті бар көптеген реагенттер ароматик ядрода орын басу реакцияларын тудыруға да қабілетті (С1₂, Вг₂. HNO_3, H₂SO₄, HOCI, НОВг және басқалар). Реакциялардың екі түрі де механизмі бойынша полюстік сатылы процестер болып табылады. Екі жағдайда да реакция алдында -комплекс тез түзіледі жене реакция жыдламдығын анықтайтын саты— -комплекстің аралық карбоний нонға, ал ароматик орын басу реакциясында-комплекске айналуы:

-комплекс-ароматик структурадай айрылған тұрақсыз ка­тион, онда бес көміртек атомының ядролары әсер ететін сферада таралған төрт -электроны бар. Алтыншы көміртек атомы -комплекс түзілгенде sp²-күйден sp³-күйге өтеді, сонымен ол тетраэдрлік симметрияға ие болады.

Екі орынбасар X пен Н сакинаның жазықтығына перпенди­куляр жазықтыта-жатады:

-комплексің түзілуі энергия шығынын көп керек етпейді, өйткені бұл системаның қосарлану энергнясының (26 ккал/моль) бензол сақинасындағы қосарлану (энергиясынан (36 ккал/моль) айырмасы аса күшті емес. -Комплеке—бұл аралық күй емес, нағыз аралыққосылыстың өзі, оның түзілуі кейбір жағдайларда спектроскопиялық және басқа да әдістермен дәлелдеуге болады.

Электрофильдік қосылу және электрофилъдік орын басу реакцияларының екінші сатылары түрліше өтеді.

Ароматикалық орын басу реакцнясында -комплекс протон жоғалту арқылы бензолдың туындысы түрінде тұрақталады. Мұнда ароматик сақинадағы және -комллекстегі ұштасу энергияларының айырмасы үнемделеді. Ал, олефиндер үшін протон жоғалту айтарлықтай энергия ұтымына жеткізбейді және аралық катион анионмен немесе иуклеофилді молекуламен тез әрекеттесіп, қосылу ракциясының затын түзеді.