Электронные эффекты заместителей

Взаимное влияние атомов в молекулах органических соединений.

 

Взаимное влияние атомов в молекулах органических соединений описывают с помощью пространственных и электронных эффектов.

Первые определяют доступность реакционных центров в молекуле. А под термином «электронные эффекты» понимают смещение электронной плотности в молекуле под влиянием заместителей. Это влияние может передаваться двумя путями: индуктивным и мезомерным.

 

Индуктивный эффект.

Под индуктивным эффектом понимают перераспределение электронной плотности по системе σ-связей. Он возникает из-за разной электроотрицательности атомов, образующих σ-связь.

Обозначается индуктивный эффект буквой I (ай).

Графически индуктивный эффект изображают стрелкой, совпадающей с σ-связью и направленной в сторону более электроотрицательного атома.

         δ+    δ-

Пр: Н→ Cl

Индуктивный эффект может быть положительным (обозначается +I) и отрицательным (обозначается -I).

Отрицательным индуктивным эффектом обладают заместители, которые смещают электронную плотность σ-связи к себе. Такие заместители содержат атомы с большей электроотрицательностью, чем атом углерода.

К ним относятся например: галогены, гидроксигруппа (-ОН), аминогруппа (-NH₂), карбоксильная группа (-СООН) и др. функциональные группы, а также катионы.

Пр: этанол

       Н   Н

        ↓    ↓

Н→С→С→ОН} –I/ ЭА эффект затухает.

       ↑       ↑

       Н     Н   подвижны.

Т.к. электроотрицательность атома кислорода больше электроотрицательности атома углерода, следовательно атом кислорода смещает электронную плотность к себе. Значит –ОН группа обладает –I.

Наличие в молекуле полярной σ-связи, приводит к возникновению частичных зарядов, за счёт поляризации ближайших σ-связей. Из-за слабой поляризуемости σ-связей индуктивный эффект затухает на третьем, четвёртом атоме в углеродной цепи.

Такие заместители понижают электронную плотность системы и их называют электроноакцепторами (обозначают заглавными буквами ЭА).

Положительным индуктивным эффектом обладают заместители, которые смещают электронную плотность от себя, в сторону атома углерода.

К ним относятся например: углеводородные радикалы, отрицательно заряженный атом кислорода (-О^-), анионы, металлы.

Пр: 1) пропен-1

    sp³       sp²

Н₃С→НС = СН₂                   Электроотрицательность С^sp3 меньше э.о. С^sp2,                     

+I/ ЭД                                             следовательно –СН₃ группа будет отталкивать (смещать) электронную плотность от себя, т.е. обладает +I.

Такие заместители повышают электронную плотность системы и называются электронодонорами (ЭД).

2) этоксид-анион (этоксид ион)

    δ-    δ-        -                     Кислород обладает повышенной электронной

Н₃С←СН₂←О                     плотностью и следовательно смещает от себя

                      +I/ ЭД                  электроны.

 

Мезомерный эффект.

В отличие от индуктивного, мезомерный эффект встречается только в сопряжённых системах.

Мезомерный эффект – это перераспределение электронной плотности по сопряжённой системе (или по системе π-связей).

Обозначается заглавной буквой М.

Мезомерный эффект также может быть: положительным (обозначают +М) и отрицательным (обозначают -М).

Отрицательным мезомерным эффектом обладают заместители, содержащие в своём составе π-связь.

К ним относятся:                        О   

Карбонильная (альдегидная):  - С

                                                          Н

                                 О

Карбоксильная:  - С

                                     ОН

                                    О

Сульфогруппа: - S       ОН         =     SО₃Н

                                   О

                                                +     О          

Нитрогруппа: - NO₂       =       - N

                                                       О^─

 

Цианогруппа: - С≡N

Данные заместители смещают электронную плотность по сопряжённой системе к себе.

Пр: пропеналь

     δ+         δ+    О^δ-                                                                                                                

Н₂С=СН─С                 –I;–М/ ЭА

                         Н

Карбонильная группа проявляет отрицательный индуктивный эффект, т.к. электроотрицательность атома кислорода больше электроотрицательности атома углерода.

Есть ли сопряжение?

В молекуле возникает π,π-сопряжение (единое π-электронное облако), которое смещается к более электроотрицательному атому кислорода.

Графически отрицательный мезомерный эффект изображается изогнутой стрелкой от середины π-связи к середине σ-связи. И передаётся без затухания. Все заместители с отрицательным мезомерным эффектом обладают и отрицательным индуктивным эффектом. Поэтому они являются электроноакцепторами.

Положительным мезомерным эффектом обладают заместители, содержащие атом с неподелённой электронной парой на р-орбитали, способной вступать в сопряжение.

К ним относятся:

- ОН

- NH₂, - NH─R, - N─R                  –I<+М

                       ׀

                            R                                                  электронодоноры (ЭД)

- алкокси: - ОR

- меркапто: - SН

- алкилтио: - SR

- анион кислорода: - О^─                 +I+М

 

галогены:  -Cl, - Br и т.д.              –I>+М      электроноакцепторы (ЭА)

 

Для данных заместителей характерно р,π-сопряжение.

 

 Пр: этенамин

  δ-                δ+

Н₂С=СН→NH₂

 

                    –I<<+М/ЭД

 

Графически положительный мезомерный эффект изображают изогнутой стрелочкой от неподелённой электронной пары к середине σ-связи.

Если заместитель обладает отрицательным индуктивным эффектом, но положительным мезомерным эффектом, то его действие будет зависеть от величины индуктивного и мезомерного эффектов:

1. т.к. мезомерный эффект передаётся по сопряжённой системе без затухания в отличие от индуктивного, то следовательно +М>–I.

В таком случае заместитель проявляет электронодонорное действие.

Рассмотрим действие эффектов на примерах:

1) этенамин (см. выше)

2) фенол

 

 

  –I<+М/ЭД ↑ ē ρ кольца

 

 

Вывод по фенолу и этенамину: т.к. электроотрицательность атома азота меньше электроотрицательности атома кислорода, следовательно атом азота лучше отдаёт свою пару электронов в сопряжение, а значит его положительный мезомерный эффект в несколько раз больше индуктивного, чем у атома азота.

3) N-метиланилин

 

  –I<<<+М/ЭД

 

 

2. Если отрицательный индуктивный больше положительного мезомерного, то заместитель проявит электроноакцепторное действие.

Пр: галогены

    δ+   δ-

Н₂С=СН→Cl

 

                 –I>+М/ЭА ↓ē ρ π-связи

Т.к. галогены наиболее электроотрицательные элементы и лучше контролируют свои электроны, следовательно, хуже отдают их в сопряжение.

3. Если заместитель обладает положительным индуктивным и положительным мезомерным, то он проявляет электронодонорное действие.

Пр: фенолят ион

 

 +I+М/ЭД   т.к. кислород в sp²- сопряжении, то электроны находящиеся на р-орбитали будут участвовать в р,π-сопряжение.

 

Влияние заместителей на реакционную способность органических соединений.

Алкены вступают в реакции присоединения, при этом атакующим реагентом является положительно заряженная частица – электрофил. Данная частица имеет сродство к π-электронному облаку. Реакционная способность алкенов зависит от величины электронной плотности в области π-связи. Чем выше плотность, тем выше реакционная способность.

 Электронодонорные заместители повышают электронную плотность π-связи, следовательно, повышают реакционную способность.

Электроноакцепторные заместители наоборот, понижают электронную плотность π-связи и понижают реакционную способность.

Задача: Сравнить реакционную способность: пропена, этена и хлорэтена (в строку писать).

    sp³     sp²δ+   δ-                  sp²     sp²                           δ+   δ-

Н₃С→НС = СН₂     >    Н₂С = СН₂                       >        Н₂С=СН→Cl

  +I/ЭД                                           ē ρ распределена                                           –I>+М/ЭА

↑ ē ρ π-связи                 равномерно                                   ↓ē ρ π-связи

↑ р.с.                                                                                    ↓ р.с.

 

по правилу                                                                          против правила

Марковникова                                                                    Марковникова

 

Ароматические соединения вступают в реакцию замещения, при этом атакующим реагентом также является электрофил. Поэтому реакционная способность зависит от величины электронной плотности π-электронного облака.

Электронодонорные заместители повышают электронную плотность ароматического кольца, следовательно, увеличивают реакционную способность и облегчают реакции замещения.

Электроноакцепторные заместители наоборот, понижают электронную плотность кольца и затрудняют реакции замещения.

Задача: Сравнить реакционную способность: фенола, бензола, бензальдегида.

 

   >                                                                                       

 

                                              равномерно

             –I<+М/ЭД                                                                           –I;–М/ ЭА

             ↑ ē ρ кольца                                                                       ↓ē ρ кольца

            ↑ р.с.                                                                                   ↓ р.с.

 

Направление реакции в бензольном кольце будет зависеть от ориентирующего действия заместителей.

Все заместители по ориентирующему действию делятся на заместители ⅠиⅡрода.

К заместителям Ⅰрода относятся заместители, обладающие +М (не зависимо от ЭД или ЭА действия): - ОН, - NH₂, галогены;

и обладающие +I: ─R, анион кислорода: - О^─

 

                

 

 

 

               –I<+М/ЭД                          –I>+М/ЭА                             +I/ЭД

               Ⅰрода                                Ⅰрода                                Ⅰрода

За счёт положительных эффектов происходит распределение электронной плотности таким образом, что она увеличивается особенно в орто- (2,6) и пара- (4) положениях.

Поэтому заместитель Ⅰрода направляет другой заместитель в орто- или пара- положения.

К заместителям Ⅱрода относятся: заместители обладающие –М (карбонильная группа, карбоксильная и др.)

За счёт –М эффекта электронная плотность в ароматическом кольце понижается, особенно в орто- и пара- положениях. Таким образом в мета- положении (3,5) она оказывается несколько выше.

                      –I;–М/ ЭА      Поэтому заместители Ⅱрода ориентируют другой

                        Ⅱрода         заместитель в мета-положение.

Посмотрим ориентирующее действие заместителей на нескольких примерах:

Задача: Можно ли получить один и тот же продукт при бромировании нитробензола и нитровании бромбензола?

1) бромирование нитробензола:

                                                                                                       

          AlBr₃

+ Br₂ →   + HBr

 

 

                –I;–М/ ЭА                                м-бромнитробензол

                Ⅱрода в мета-

2) нитрование бромбензола:

 

         H₂SO₄                                                                      + НОН

+ HNO₃             

 

 

                –I>+М/ЭА                                                          + HOH

          Ⅰрода в орто- и пара-          п-бромнитробензол

 

Вывод: На основе знаний о взаимном влиянии атомов в молекулах органических соединений, мы можем правильно указать эффекты заместителей, а следовательно, и их ориентирующее действие. В результате чего не сложно предсказать направление реакции и прогнозировать продукты реакции.

Примеры:

На основе знаний об электронных эффектах заместителей сравните реакционную способность в реакциях бромирования хлорбензола, бензола и фенола. Для более реакционно способного напишите уравнение реакции.

 

＜

   

            –I>+М/ЭА       равномерно                            –I<+М/ЭД

            ↓ē ρ кольца                                                      ↑ ē ρ кольца

            ↓ р.с.                                                                 ↑ р.с.

 

 

 

 

+ 3 Br₂ →                       + 3 HBr

 

 

 

                                                        2,4,6-трибромфенол плохо растворим в

                                                       воде и выпадает в осадок.

Задача:

Сравните реакционную способность в реакциях хлорирования, укажите электронные эффекты заместителей и их ориентирующее действие для: пиридина, бензола, пиррола.

                                                                                                 

                            

 

 

Способы разрыва ковалентной связи.

 

Для осуществления реакции требуется разрыв старых связей и образование новых. В зависимости от способа разрыва связи определяют механизм реакции.

Существует два способа разрыва ковалентной связи:

1. гомолитический

2. гетеролитический.

Гомолитическим путём разрывается ковалентная неполярная связь. Разрыв осуществляется таким образом, что происходит распаривание электронов, в результате образуются две одинаковые частицы, содержащие неспаренный электрон – свободные радикалы (радикальный распад связи)

Х : Х → Х· + ·Х

Обратный процесс образования ковалентной связи происходит по обменному механизму.

Пр:         hν, t⁰

 Cl • • Cl → Cl • + • Cl

Разрыв связи под действием света называется – фотолиз (фотохимический распад).

Разрыв связи под действием температуры называется – термолиз.

Если в молекуле связь порвалась по радикальному механизму, то свободные радикалы, обладая повышенной реакционной способностью атакуют связи в молекулах органических соединений и разрывают их тоже по радикальному механизму.

Полярная ковалентная связь распадается гетеролитически, т.к. атомы, образующие связь, имеют разную электроотрицательность, следовательно, электроны смещаются к более электроотрицательному атому и при разрыве связи уходят к нему.

Пр:     δ+      δ-           _{+           ─}

           Н¦→Cl  → Н_ٱ + ׃Cl

Оба иона обладают повышенной реакционной способностью и могут атаковывать молекулы органических соединений с целью образования связи с одним из продуктов разрыва.

Катиону, чтобы приобрести устойчивость, нужно получить электрон от атакуемой молекулы. Такие реагенты называются электрофилы («люблю электрон»). Они атакуют молекулы, имеющие π-электронное облако (т.к. электроны доступны).

Анионы, для стабилизации, должны образовать связь с какой-либо частицей за счёт своих электронов, поэтому они атакуют электрофильные центры органических молекул, т.е. атомы углерода, имеющие дробный положительный заряд (С ^δ+). Положительный заряд сосредоточен в ядре атома, поэтому анионы атакуют ядро и называются нуклеофильными реагентами («люблю ядро»).

В ходе химических реакций образуются промежуточные частицы. В зависимости от разрыва ковалентной связи они бывают:

- радикалы     •СН₃

                          ₊

- карбкатионы  _ٱСН₃

- карбанионы  ׃СН₃^─

Все частицы активны, т.к. неустойчивы.

В молекуле углеводородов различают Ⅱ