Лекция на тему: ВМС. "Состав и строение полимеров. Классификация полимеров."

Лекция

Тема: «ВМС. Состав и строение полимеров. Классификация полимеров»

  Общие сведения о высокомолекулярных соединениях

Особую, очень важную, группу органических веществ составляют высокомолекулярные соединения (полимеры). Масса их молекул достигает нескольких десятков тысяч и даже миллионов.

Какова роль этих соединений?

Во-первых, полимерные вещества являются основой Жизни на Земле. Органические природные полимеры - обеспечивают процессы жизнедеятельности всех животных и растительных организмов. К природным полимерам относятся целлюлоза , входящая в состав древесины, хлопка и других растений; белки , входящие в состав живых организмов; натуральный каучук и др. Из природных полимеров путем направленных химических реакций получают высокомолекулярные соединения с измененными в нужном направлении (модифицированными) свойствами, производство их значительно уступает производству синтетических полимеров.

Синтетические полимеры получают искусственно, путем химического синтеза. Получают их из природных и нефтяных газов, углекислого газа, водорода, аммиака и многих других веществ.

Во-вторых, благодаря особым, только для них характерным свойствам, полимеры (синтетические, и некоторые природные) широко используются при изготовлении самых разнообразных материалов: пластических масс, химических волокон, лаков и др.

Соединения, построенные из макромолекул, называют высокомолекулярными или полимерами.

Характерной  чертой полимера является то, что при образовании его молекулы соединяется большое число одинаковых или разных молекул низкомолекулярных веществ - мономеров. Это приводит к тому, что возникает длинная цепная молекула, которую называют  макромолекулой.

Низкомолекулярными  называются вещества , построенные из небольшого числа атомов. Низкомолекулярные соединения, из которых образуются полимеры, называются мономерами.

Соединение мономеров в макромолекулы происходит в результате химических реакций, которые протекают по законам цепных или ступенчатых процессов. Число повторяющихся звеньев в макромолекуле определяет молекулярную массу полимера, которая может составлять десятки, сотни тысяч и миллионы углеродных единиц. Какой бы реакцией ни был получен полимер, он всегда состоит из набора макромолекул, различных по размеру, поэтому молекулярная масса полимера является некоторой средней величиной.

  Состав и строение  полимеров

Молекулы полимеров  представляют собой длинные цепи , в которых чередуются одинаковые звенья.

...-CH₂-CHCl-CH₂-CHCl-CH₂-CHCl-CH₂-CHCl-CH₂-CHCl-...

поливинилхлорид

В формуле макромолекулы это звeно обычно выделяют скобками:

(-CH₂-CHCl-)_n

По строению структурного звeна макромолекулы можно сказать о том, какой мономер использован в синтезе данного полимера и, наоборот, зная формулу мономера, нетрудно представить строение структурного звeна.

Строение структурного звена соответствует строению исходного мономера, поэтому его называют также мономерным звеном.

Например, пропилен СН₂=СH–CH₃ является мономером полипропилена:

Для макромолекул характерны три основные разновидности структуры полимеров (каждый шарик на рисунках условно означает структурное звено).

1. Линейная структура – элементарные звенья образуют нитевидную молекулу, т.е. каждое звено связано только с двумя соединениями звеньями. Макромолекулы  линейной структуры  характерны  для полиэтилена низкого давления, невулканизованного натурального каучука  и т.п.

2. Разветвленная структура имеет боковые ответвления от основной цепи. Полимеры  с разветвленной структурой  молекул растворяются и плавятся труднее чем линейные.

Пространственная (трехмерная или сетчатая) структура. Такая  структура  построена следующим образом : длинные цепи молекул связаны друг с другом короткими цепями в трех измерениях.  (например, вулканизованный каучук):

Структуры макромолекул в значительной степени влияет на свойства полимеров:

· линейные и разветвленные полимеры термопластичны, растворимы;

· линейные полимеры имеют наибольшую плотность, их макромолекулы способны к ориентации вдоль оси направленного механического поля (это используется, например, при формовании волокон и пленок);

· полимеры сетчатого (пространственного) строения, не плавятся, не растворяются, а только набухают в растворителях; определение молекулярной массы для таких полимеров утрачивает смысл (нет отдельных макромолекул, все цепи сшиты в единую сетку). Сетчатые структуры могут быть получены из термореактивных полимеров.

 Классификация полимеров

Полимеры принято классифицировать по химическому составу и строению их основной цепи. Если основная цепь макромолекулы состоит из атомов углерода, а боковые группы представляют собой атомы водорода или органические радикалы, то полимер называют органическим. Если основная цепь составлена атомами кремния, фосфора, к которым присоединены органические радикалы, то такие полимеры называют элементорганическими. Если; в основной цепи и в боковых группах атомы углерода отсутствуют, то полимер является неорганическим. Полимеры, основные цепи которых состоят из одинаковых атомов называют гомоцепными; из разных атомов — гетероцепными.

Наиболее широко распространены и более полно изучены органические полимеры, и в первую очередь, карбоцепные, т. е. те основные цепи которых содержат только атомы углерода В составе боковых групп карбоцепных полимеров могут находиться атомы водорода, кислорода, азота, серы. Если основная цепь полимера состоит из атомов углерода и кислорода, углерода и азота, углерода и серы, то такие полимеры относят к гетероцепным.

Если основная цепь полимеров построена из звеньев одного мономера, то их называют гомополимерами. Так, полиэтилен [—СН₂—СН₂—] является карбоцепным гомополимером этилена. Индекс п носит название степени полимеризации и показывает число звеньев мономера (элементарных звеньев) в макромолекуле.

Макромолекулы могут быть построены из двух или более мономеров. Такие полимеры называют сополимерами. Так, соединение

Индексы  n  и х  показывают содержание звеньев  этилена и пропилена в сополимере.

Характер расположения мономеров в цепи сополимера определяет  четыре типа его структуры: статистический, чередующийся,  блок- и привитой сополимер. Если звенья двух мономеров соединены в макромолекуле так, что чередование их по цепи макромолекулы случайно, то такой сополимер называют статистическим.

Если в цепи макромолекулы наблюдается правильное чередование звеньев мономеров в виде участков большой протяженности (блоков), состоящих из звеньев одного мономера, то такой сополимер называют блок-сополимером.

Если звенья двух мономеров чередуются друг с другом в определенном порядке, то такой сополимер  называют чередующимся.

Сополимер, основная цепь которого составлена из звеньев одно-то мономера, а к ней присоединены блоки из звеньев другого мономера в виде больших боковых ответвлений, называется привитым.

 Способы синтеза полимеров

Синтез полимеров из мономеров основан на реакциях двух типов: полимеризации и поликонденсации.

Полимеризация  - это процесс получения высокомолекулярных соединений, при котором рост макромолекул происходит путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) к растущему активному центру.

Скорость полимеризации и молекулярный вес полимера зависит от температуры, давления, активности катализатора и т.д.

Существуют следующие способы полимеризации : в массе (блочный  способ), в эмульсиях, в растворе и так называемая суспензионная полимеризация.

Полимеризацию в массе проводят при подаче мономера в форму  в жидкой или газовой фазе с катализатором или инициатором (в отсутствие  растворителей). Масса мономера при строго регулируемой температуре превращается в полимер в виде блока, трубок, листов, гранул. Этим  методом получают полистирол , полимеры метакриловой кислоты, бутадиеновый каучук.

Полимеризацию в растворе проводят в таком растворителе, в котором  растворим мономер и полимер или растворим только мономер, а полимер  при его получении выпадает в осадок. В первом случае растворителем служит готовый лак. Этот метод широко применяют в лакокрасочной промышленности. Во втором  случае осадок полимера отделяют фильтрованием, промывают и высушивают. Метод используют , например, для производства полимеров  винилацетилена в метаноле.

Полимеризацию в эмульсии применяют наиболее широко. Мономер с добавками распределяется в воде или водных растворах солей в присутствии эмульгатора и образует эмульсию. Скорость процесса больше, чем при полимеризации в массе, а образовавшийся полимер имеет более высокую молекулярную массу. Получив полимер с нужными свойствами, разрушают эмульсию, добавляя кислоты или другие электролиты. Данным способом получают поливинилхлорид, некоторые марки полистирола и многочисленные сополимеры бутадиена и др.

Полимеризации в суспензии используют инициаторы, нерастворимые в воде, но растворимые в мономере. Получают крупные капли мономера. Образующиеся полимер с высокой молекулярной массой осаждается в виде частиц нерастворимого в воде твердого вещества. Это намного облегчает отделение и очистку образовавшегося полимера при сохранении большой скорости полимеризации.

Поликонденсация – это процесс образования полимера путем соединения молекул мономера, сопровождающийся выделением низкомолекулярного вещества (воды, спирта, аммиака, хлорводорода и др.). Поэтому  элементарный состав полимера отличается от состава исходного мономера.

Поликонденсацию можно проводить в расплаве, растворе, эмульсии, на поверхности раздела двух фаз и в твердой фазе, причем как в отсутствие, так и в присутствии катализаторов.

Проведение поликонденсации в расплаве является наиболее разработанным и распространенным промышленным способом синтеза поликонденсационных полимеров. Реакцию проводят при температуре на 10—20°С выше температуры плавления синтезируемого полимера (обычно при 200—300°С) сначала в атмосфере инертного газа, и на конечных стадиях в вакууме для более полного удаления побочных продуктов из сферы реакции. Процесс может быть периодическим или непрерывным. К достоинствам способа поликонденсации в расплаве относится простота технологической схемы и высокое качество получаемого полимера. Однако необходимость работы при высокой температуре и создания вакуума усложняет аппаратурное оформление технологического процесса.

Способ проведения поликонденсации в растворе также широко распространен в промышленности, особенно при получении высокоплавких полимеров. Поликонденсацию осуществляют в одном растворителе или смеси растворителей. Низкомолекулярный побочный продукт удаляется либо путем химического взаимодействия с растворителем, либо отгонкой с парами растворителя.

В отличие от поликонденсации в расплаве поликонденсацию в растворе можно проводить при более низкой температуре, что упрощает аппаратурное оформление процесса. Но его технологическая схема все таки сложна из за необходимости проведения специальной стадии регенерации растворителя.

Поликонденсацию в расплаве и в растворе можно ускорить введением катализаторов. Например, при синтезе фенолоформальдегидных олигомеров в качестве катализаторов используют органические и минеральные кислоты или основания.

Поликонденсация в эмульсии пока не нашла широкого применения. Ее осуществляют главным образом в тех случаях, когда оба мономера нерастворимы в воде. Реакция поликонденсации идет в стабилизированных каплях мономерной смеси, из которых в водную фазу уходит, растворяясь в ней, низкомолекулярный побочный продукт.

Поликонденсация на границе раздела фаз (межфазная поликонденсация) состоит в том, что реакция протекает на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей, одной из которых обычно является вода, причем каждая жидкость растворяет один из мономеров. Полимер образуется в виде пленки на поверхности Раздела, откуда его непрерывно извлекают. Побочный низкомолекулярный продукт растворяется в одной из жидкостей (чаше в воде) и выводится из сферы реакции. Поэтому межфазная поликонденсация является необратимым процессом, и образующиеся Полимеры   имеют   высокую   молекулярную   массу.   Межфазной поликонденсацией в промышленности получают некоторые виды полиамидов, поликарбонаты и др.

Поликонденсация в твердой фазе изучена пока недостаточно, но она представляет большой теоретический и практический интерес.

Скачано с www.znanio.ru