Лекция по химии для специальности 22.01.02

разработал преподаватель химии и биологии

Сурова С.М.

 

Периодический закон и периодическая система элементов

Д.И.Менделеева

 

4.1. Периодический закон Д.И.Менделеева

 

 Открытие периодического закона и разработка периодической системы химических элементов Д.И.Менделеева явились вершиной развития химии в XIX веке.

 Обширная сумма знаний о свойствах 63 элементов, известных к тому времени была приведена в стройный порядок. Таблица Менделеева состояла из 12 горизонтальных рядов и 8 групп. Номер группы соответствовал высшей валентности элементов по кислороду. 

           Попытки классифицировать химические элементы имели место и до Менделеева.

           Менделеев считал, что основной характеристикой элементов является их атомные веса (относительные атомные массы) и в 1869г. Впервые сформировал периодический закон, к которому шел 15 лет.

            Свойства простых тел, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от величины атомных весов элементов.

            При размещении элементов в периодической системе (таблице) Менделеев руководствовался не только правилом постепенного возрастания атомного веса, но и принципом периодичности химических свойств, что  позволило ему в нескольких местах системы  правильно расположить элементы не в порядке возрастания атомных весов, а с нарушением этого порядка, как требовали химические аналоги (Со – Ni,   Te – J). Для некоторых элементов он изменил общепринятые  в то время атомные веса в 1,5 – 2 раза (Bt, Jn, Ce, U и др.).

           Менделеев предсказал многие неизвестные тогда элементы, для которых в периодической системе были оставлены места, а для 3-х из них названых экаалюминием, экабором и экасилицист, подробно описал ожидаемые свойства. Вскоре эти элементы были открыты: аналог алюминия

Al – гелий Ga  Лекоком де Буабодраном в 1875г;    аналог бора В – скандий Sc   Л. Нильюном в 1879г;  аналог кремния Si – геманий  Ge        А. Вильклером в 1886г.

Формулировка периодического закона была ошибочной, несмотря на всю огромную его значимость, так как в Х1Х веке совершенно отсутствовали какие-либо представления о сложности строения атома.

В 1914г. Английский физик Г. Мозли, опираясь на знания о сложном строении атома, установил закон, сущность которого заключалась в том. Что величина зарядов ядер атомов последовательно возрастает от элемента к элементу на 1.

На основании закона Мозли можно было однозначно определить заряд ядра любого элемента и тем самым порядковым номером его в периодической системе.

Мозли установил, что заряд ядра атома элемента равен порядковому номеру элемента в таблице Менделеева.

 

Периодический закон получил новую формулировку:

 

Свойства элементов, а также формы и свойства их соединений находятся в периодической зависимости от величины заряда ядра атома

(порядкового номера)

 

 Но причина периодического изменения свойств элементов оставалась по-прежнему не вскрытой, т. к. заряды ядер изменяются от 1 до 118

(последний открытый  элемент)

Основным ключом к разгадке природы периодичности является строение электронной оболочки атомов.

Причина периодичности свойств элементов, открытая Менделеевым, заключается в том, что по мере возрастания числа электронов, окружающих ядро, наступает такая стадия, когда заканчивается заполнение следующего.   При этом элементы с 1, 2, 3 и т.д. электронами в этом новом наружном слое воспроизводят химические свойства элементов, имеющих также 1, 2, 3 и т.д.

электронов в предшествовавшем  теперь уже глубинном слое.  Например:

Период                    I гр.                   II гр.                           III гр.               

2                                                             Li    2s¹               Be   2s²                       B   2s²  2p¹

3                                                             Na   3s¹               Mg  3s²                       Al  3s ² 3p¹

4                                                             K     4s¹              Ca    4s²                       Ja   4s²  4p¹ - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -                                          ns¹                       ns²                            ns²  np¹ 

Современная формулировка периодического закона:

 

Строение и свойства элементов и их соединений находятся в периодической зависимости от заряда ядра атомов,  и определяется периодически        повторяющимися       однотипными     электронными конфигурациями их атомов.

 

                                                                                                                                       

4.2 Структура периодической системы элементов Д. М. Менделеева. 

 

Периодическая система элементов является графическим изображением периодического закона. Их известно более 500, но наиболее широко используются три: 1) короткая, 8- клеточная; 2) полудлинная, 18- клеточная; 3) длиннопериодичная, 32- клеточная.

Во всех таблицах элементы располагаются в порядке возрастания заряда ядра их атомов.

Физической основой структуры периодической системы элементов служит определенная последовательность формирования электронных конфигураций атомов по мере роста порядкового (атомного) номера элемента  Z.

В зависимости от того, какой энергетический подуровень заполняется электронами последним, различают четыре электронных семейства  s-, p-, d-, f- элементов:

1)                      s- элементы – последним заполняется s- подуровень внешнего энергетического уровня;

2)                      p- элементы – p- подуровень внешнего энергетического уровня;

3)                      d- элементы – d- подуровень предпоследнего энергетического уровня;

4)                      f- элементы –  f- подуровень третьего снаружи уровня.

Элементы со сходной электронной конфигурацией внешних энергетических уровней обладают и сходными химическими свойствами.

Химические элементы по структуре невозбужденных атомов подразделяются на естественные совокупности, что отражено в периодической системе в виде горизонтальных и вертикальных рядов – периодов и групп.

 

4.2.1 ПЕРИОДЫ

Периодом называется последовательный ряд элементов (расположенных в порядке возрастания ядер их атомов), электронная конфигурация внешнего энергетического уровня которых изменяется от ns¹ до ns² np⁶ (первого периода ns¹ и  ns²)

 

 

Всего 7 периодов.

 

Номер периода	Заполняемые энергетические подуровни	Максимальное число элементов
1 2 3 4 5 6 7	1s   2s 2p   3s 3p   4s 3d 4p   5s 4d 5p   6s 4f 5d 6p   7s 5f 6d 7p	2    8    8   18   18   32   32

 

При этом номер периода совпадает со значением главного квантового числа n внешнего энергетического уровня.

Различие в последовательности заполнения внешних и более близких к ядру уровней объясняет причину различной длины периодов.

Каждый из периодов (исключая первый) начинается типичным металлом (металл щелочной группы) и заканчивается благородным газом, которому предшествует неметалл, т.е. в периоде с увеличением заряда ядра атомов наблюдается постепенное изменение свойств от металлических к типично неметаллическим, что связывается  с увеличением числа электронов на внешнем энергетическом уровне.

Первые три периода (малые) содержат только s- и p- элементы, у  которых наиболее отчетливо проявляются отличия в свойствах.

Остальные 4 периода называются большими (двухрядными в короткой

8-клеточной)

Четвертый и пятый периоды содержат вставные декады из 10d- элементов каждая, называемая переходными  (соответственно элементы    Sc ÷  Zn       Y)

21         30             39       48

То есть отличительной особенностью элементов 4-го и 5-го периодов является то, что между элементами с электронной конфигурацией 4 s² и 4 p^1-6; 5s²  и 5p^1-6    вклиниваются    10 элементов с электронной конфигурацией соответственно

3d1-1 и  4d1-10 .

Шестой  период, кроме переходных металлов 6s²5d^1-10  имеет вторую вставку из    14∫ f-элементов, именуемых лантаноидами ( ₅₈Ce ÷ ₇₁Lu), т.е. после ₅₇La  идет застройка электронами 4 подуровня.

Седьмой период содержит неполную декаду d-элементов (они представлены лиш началом вставки), а есть вставки  14∫ f-элементов, называемых актиноидами (₉₀Th ÷₁₀₃Lr), т.е. после ₈₉Ac в седьмом периоде идет застройка электронами 5f-подуровня.

Лантаноиды и актиноиды обычно выносятся за пределы таблицы.

 

4.2.2 ГРУППЫ И ПОДГРУППЫ

В соответствии с  максимальным числом электронов на внешнем энергетическом уровне невозбужденных атомов элементы периодической системы подразделяются на 8 вертикальных рядов – групп.

Положение в группах s- и  p-элементов определяется общим числом электронов внешнего энергетического уровня. 

Например, P (3s² 3p³), имеющий на внешнем уровне 5е, относится к V группе;     Ar (3s²3p⁶) – к VIII группе;  Ca (4s²)- к II группе и т.д.

Положение в группах d- элементов обуславливается общим  числом s- электронов внешнего и d-электронов предвнешнего уровней.

По этому признаку первые 6 элементов каждого семейства  d- элементов располагаются в одной из соответствующих групп: Sc (4s²3d¹), в III группе;   Mu (4s²3d⁵) в VII группе;   Fe (4s²3d⁶) в VIII группе и т.д.  Zn

(4s²3d¹⁰), у которого предвнешний уровень завершен и внешними являются 4s²- электроны, относятся во II группе.

За счет "проскока" одного  ns      электрона на   (n-1) d- подуровнь  ns²(n-1) d⁹ → ns¹(n-1)d¹⁰ элементы Cu (4s¹3d¹⁰);  Ag (5s¹4d¹⁰);   Au (6s¹5d¹⁰)  относятся к I группе.

Co ( 4s²3d⁷)    и      Ni ( 4s²3d⁸);          Rn ( 5s¹4d⁸)    и      Pd (5s⁰4d¹⁰)

Yr  (6s²5d⁹)     и      Pt (6s¹ 5d⁹)    вместе с Fe,  Ru и  Os обычно помещаются в VIII группу.

В соответствиями электронных структур семейства 4f- (лантаноиды ) и

5f- (актиноиды)  элементов помещают в III группу.

 

       Элементы групп подразделяются на подгруппы:   s- и p- элементы составляют главную подгруппу или подгруппу А,  d- элементы побочную или подгруппу  В.   Элементы, размещенные на одной вертикали в подгруппе, являются аналогами, а в группе – неполными аналогами.

Элементы  I А подгруппы  называются щелочными металлами, а II А (кроме Be) –щелочно-земельными.

Номер группы соответствует числу валентных электронов и равен высшей валентности и высшей степени окисления атомов в возбужденном состоянии (исключение составляют  O,  F,  Br,   At,   Po,  Fe,  Cu,   Ag,  Au  и большинство  благородных газов).

У s-  и  p- элементов валентными являются электроны внешнего уровня n,   у          d- электронов s- электроны внешнего уровня  n и d- электроны предвнешнего уровня (n-1).

Степень окисления  - это условный заряд атома в молекуле, исходя из предположения,  что молекула состоит из ионов.

Итак максимальная степень окисления соответствует номеру  группы , а  минимальная степень для неметаллов равна –(8- номер группы).

Примеры:                                                                                                                       

1)  ₁₇ Cl 1s²2s²2p⁶3s²3p⁵            ↑↓  ↑↓  ↑↓  ↑      возбужденное + Е

( YII гр.)            валентные          3S         3P                                электроны         нормальное                                                             cостояние В _CL=1

→CL*1

1)                ↑↓    ↑↓  ↑ ↑ ↑   − − − −            3s       3p          3d

 

2)                ↑↓     ↑↑  ↑    ↑ ↑  − − −             3s       3p          3d

  

3)                ↑        ↑ ↑↑    ↑ ↑ ↑   − − 

           3s       3p          3d

 B_Сl ^*  = 3, 5,7

Максимальная валентность = 7,  максимальная степень окисления  = Clº - 7e → Cl⁺⁷.

Минимальная степень окисления = Сl⁰ – 7e → Cl¯

2)       ₂₅ Mu      4s²3d⁵           ↑↓    ↑↑↑↑↑   −−

 ( YII гр.)    валентные         4s      3d         4p

      Электроны               при возбуждении

Максимальная  степень окисления Mu ^o -7e → Mu⁺⁷

Минимальная степень окисления   Mu^o  -2e → Mu⁺²

 

3)       ₆C      2s²2p²              mах ст.ок. +4 ,              min ст. ок. - 4

  (IY гр)                       CO₂                                 CH₄

 

4)       ₇N      2s²2p³          max ст. ок +5,              min  ст. ок. -3

    (Y гр.)                      N₂O₅                                  NH₃     

4.3   Периодичность изменения свойств химических элементов

 

Периодическая зависимость элементов от заряда ядра атомов распространяется на самые разнообразные химические и физические характеристики элементов: атомные и ионные радиусы,  ионизационные потенциалы,  сродство к электрону, электроотрицательность, степень окисления, окислительно- восстановительные свойства и др.

 

4.3.1 АТОМНЫЕ И ИОННЫЕ РАДИУСЫ ЭЛЕМЕНТОВ.

Химические свойства элемента определяются его способностью образовывать соединения с другими элементами.

В наибольшей мере эти свойства зависят от размера атома или иона, им образованного

Атомные радиусы  r_ат   в периоде слева  направо уменьшаются. Это объясняется тем, что внутри периода число электронных слоев остается постоянным, а заряд ядра атомов растет, увеличивая притяжение внешних электронной оболочки. 

Происходит сжатие электронной оболочки.

Это особенно наглядно видно в периодах, содержащих типические элементы:

 

2-ой период   Li        Be      B         C        N        O        F rат                           1.55      1.1     0.83    0.65    0.55    0.47    0.42 

 

У переходных d –элементов в больших периодах   убывает не столь быстро и немонотонно, как  это имеет место для непереходных элементов этого периода.    Еще   медленнее уменьшаются радиусы атомов в рядах  f – элементов.

Таким образом, в изменении радиусов атомов сохраняется принцип периодичности.

Радиусы атомов в А - группах с возрастанием порядкового номера элемента закономерно увеличивается (сверху вниз в группе), что связано с ростом числа электронных слоев,

 

      I А-группа                                  r_ат А

          Li                                             1.55

          Na                                            1.89

          K                                              2.36

          Rb                                            2.48

          Cs                                            2.68

          Fr                                             2.80 

У переходных элементов В-групп рост r_ат  происходит в меньшей степени, чем у непереходных, и осуществляется в основном при переходе от  первого элемента данной В - группы ко второму.

      ↑           IY-группа                           r_ат  А⁰

Период   4     Ti                                         1.46

5            Zr                                         1.57

6            Hf                                   ≈   −"−

То же для r_ат   Nb ≈  r_ат  Ta.     Это объясняется тем, что увеличение  r_ат при переходе из 5-го в 6-ой период за счет роста числа электронных слоев с 5 до 6 успевает  компенсироваться уменьшением радиусов вдоль шестого периода элементов Cs-Ba – лантаиды (Ce-Lu), т.е. вследствие удлинения 6-го периода на 14 элементов.

То же для радиусов Nb- Ta   W-M₀ , семейства платиновых элементов.

Рассмотренное явление обусловлено лантаноидным сжатием, т. е.

сжатием электронной оболочки атомов элементов- лантаноидов.

Таким образом,

                                              В периоде                          r_{ат         −−−−−−−−−−−−−−−−−→}            уменьшается                               │

     В группе          │                          

                                          ↓

                     увеличивается

 

Чем  больше  r_ат, тем легче атом отдает электроны. Поэтому одни элементы (щелочные и щелочноземельные  металлы) проявляют тенденцию отдавать электроны, другие (прежде всего галогены и халькогены), типические неметаллы - присоединять электроны. Металлы являются восстановителями, неметаллы - окислителями.

Восстановительные свойства в периоде слева направо ослабляются, а окислительные - увеличиваются.

Поскольку в А - группах и группе III В радиусы атомов увеличиваются и, следовательно, становятся слабее связи с ядром внешних электронов, восстановительные свойства металлов сверху вниз усиливаются, а окислительные свойства неметаллов- ослабляются.

Для металлов В - групп (кроме III) восстановительные свойства нарастают в обратном порядке – снизу вверх.

Таким образом, наиболее сильные восстановители размещаются в левом нижнем углу периодической системы, наиболее сильные окислители в правой верхней части ее.

В изменении радиусов ионов наблюдается так же периодичность, причем

              rаниона  > rатома  >  rкатиона   

 

4.3.2 ЭНЕРГИЯ ИОНИЗАЦИИ (потенциал ионизации ПИ)

 

Минимальная энергия, необходимая для отрыва наиболее слабо связанного электрона от невозбужденного атома, называется энергией ионизации (ЭИ).

 

Э    ─  е    →  Э⁺      ─     ЭИ

          атом     электроны      катионы

Например:

            Na   ─   e     → Na⁺     ─  490  кДж

 

Энергия ионизации равна потенциалу ионизации (ПИ) численно. Для атомов, у которых число электронов во внешнем уровне больше одного, существует несколько ПИ: ПИ₁,  ПИ₂,    ПИ_{3   …} соответственно отрыву первого, второго, третьего и т. д. электронов, причем  ПИ₁ <  ПИ₂ <    ПИ_{3   …}

Таким образом, ЭИ количественно характеризует энергию связи электрона в атоме.

Энергия ионизации является мерой восстановительных свойств, или мерой металличности элемента. Чем < ЭИ, тем > восстановительная способность элемента, тем он более выраженный металл.

 

                                в периоде

                       ЭИ    −−−−−−−−−−−−−−−−−→           увеличивается, ослабление

                              │                                      восстановительных свойств      В группе          │                          

                                          ↓

                    уменьшается, усиление                    восстановительных свойств.

В В-группах (кроме III В группы) восстановительные свойства усиливаются снизу вверх.

 

 

4.3.3 СРОДСТВО К ЭЛЕКТРОНУ (энергия сродства к электрону ЭС)

 

Энергия, которая выделяется при  присоединении электрона к атому , называется энергией сродства к электрону (ЭС)

 

Э    ─  е    →  Э^-      ─     ЭС

          атом     электроны      анионы

Например:

            С l  ─   e     → Cl^-     + 362  кДж

Поскольку присоединять электроны способны элементы – окислители,  постольку ЭС характеризует количественно окислительные свойства атомов.

          

                              в периоде

                       ЭС    −−−−−−−−−−−−−−−−−→           увеличивается, усиление

                               │                                      окислительных свойств      В группе           │                          

                                          ↓

                    уменьшается, ослабление                    окислительных свойств.

Сродство к электрону для металлов не характерно.

 

4.3.4 ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТЬ (ЭО)

 

Электроотрицательность (ЭО) – условная величина, характеризующая способность атома в молекуле притягивать к себе электроны.

                 ЭИ+ЭС

ЭО  =      ──────

                                      2

                               в периоде

                       ЭО    −−−−−−−−−−−−−−−−−→           увеличивается, усиление

                              │                                      окислительных свойств,

     В группе          │                                   ослабление восстановительных

                                         ↓                                                      свойств

               уменьшается, усиление                 восстановительных свойств,                ослабление  окислительных свойств.

 

ЭО лития принимается за 1. Наибольшей ЭО обладают самые маленькие атомы с 7 внешними электронами – атомы галогенов малых периодов.  Наименьшая ЭО у самых больших атом с одним внешним электроном – атомом щелочных металлов больших периодов. То есть самая большая ЭО у элементов, расположенных в верхнем правом углу таблицы, р- элементов VII А группы (ЭО_F  = 4); самая маленькая ЭО у элементов, расположенных в нижнем левом углу таблицы, S- элементов I А группы

(ЭО_Fr  = 0.7)

 

4.3.5 ПЕРИОДИЧНОСТЬ ИЗМЕНЕНИЯ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ СОЕДИНЕНИЙ ПРИ ВЫСШЕЙ СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ

АТОМОВ ЭЛЕМЕНТОВ,

 

Изменение кислотно-основных свойств особенно четко проявляется у элементов 3-го периода. Это видно из ряда их гидроксидов, химический характер которых меняется от основного к кислотному:

Na OH; Mg (OH)₂;              Al(OH)₃;              H₂SiO₃ ; H₃PO₄                  H₂SO₄;

HClO₄

    основания                  аморфное                   слабые                    сильные                                         основание                 кислоты                   кислоты

 

Таким образом, 

 

                              в периоде

                                 −−−−−−−−−−−−−−−−−→           усиление

                              │                                      кислотных свойств      В группе          │                                     

                                          ↓                                                усиление основных свойств. 

 

Эта периодическая закономерность в целом сохраняется и для больших периодов, но для них характер изменения свойств повторяется дважды:

 От  I А - группы к   VII В –группе    и от    I В -  группы к    VII А- группе.