Разделение фаз и связанные с ними эффекты

1.1.     Разделение фаз и связанные с ними эффекты

Важной особенностью манганитов является возможность сосуществования ферромагнитной и антиферромагнитной фаз [105], которая реализуется в широком диапазоне температур и химических составов. Эти фазы пространственно разделены и образуют соответственно металлические и диэ­лектрические домены не регулярной формы размерами порядка  Å [117]. Векторы намагниченности различных ФМ областей разупорядочены. Доменообразование в манга­нитах обусловлено ДО, который в присут­ствии сильного внутриионного (хундовского), и межионного обменных взаимодействий, а также упругого вклада ЯТ деформаций обеспечивает выгодность неоднородного распределения плотности носителей [10].

Механизм разделения фаз в замещенных манганитах лантана нельзя считать окончательно установленным, однако наиболее правдоподобными представляются электронное и магнитопримесное разделение. Оба они связаны с тем, что ферромагнитное упорядочение более энергетически выгодно для носителей заряда, чем антиферромагнитное [118]. Но установить ферромагнитное упорядочение во всем кристалле можно только при достаточно высокой концентрации носителей. В противном случае все носители могут собраться в отдельных областях кристалла и установить там ферромагнитное упорядочение, при этом остальная часть кристалла остается изолирующей и антиферромагнитной [54].

Электронное и магнитопримесное разделение фаз является нетривиальным, термодинамически равновесным явлением. Такое разделение фаз обратимо и зависит от внешних воздействий. Поэтому оно управляемо.

1.1.1.   Электронное разделение фаз

В случае электронного разделения фаз сосредоточение носителей в части кристалла, приводит к взаимному заряжению фаз, так как ионизованная примесь с противоположным зарядом, распределена по кристаллу равномерно. Это порождает сильные кулоновские поля, стремящиеся перемешать друг с другом области ФМ и АФМ фаз.

При относительно небольших концентрациях носителей проводящие ФМ области представляют собой отдельные не соприкасающиеся друг с другом капли внутри изолирующей антиферромагнитной матрицы (Рис. 1.9 а) [119, 120]. Кристалл в целом при Т = 0 практически является изолятором (без учёта туннелирования носителей между каплями).

                                (а)                                                               (б)

Рис. 1.9. Двухфазное состояние вырожденного антиферромагнитного полупроводника: (а) изолирующее, (б) проводящее (заштрихована ферромагнитная часть, а незаштрихована – антиферромагнитная часть кристалла).

С ростом концентрации носителей увеличивается объём ФМ фазы. Начиная с некоторой критической концентрации, ФМ капли приходят в контакт друг с другом и концентрационный переход изолятор-металл происходит ещё до достижения полной намагниченности. При этом геометрия двухфазного состояния радикально меняется: область ФМ фазы из многосвязной превращается в односвязную (Рис. 1.9 б).

1.1.2.   Магнитопримесное разжеление фаз

Магнитопримесное разделение фаз обусловлено двумя факторами взаимодействием друг с другом примесных атомов и стремлением носителей установить ФМ упорядочение [54].

В результате взаимодействия друг с другом примесных атомов из них образуется "примесный металл", т.е. происходит делокализация носителей заряда (механизм Мотта). При этом расстояние между примесными атомами определяется требованием минимума их полной энергии. Если средняя концентрация примесных атомов по кристаллу недостаточна для того, чтобы обеспечить такое расстояние, то им энергетически выгодно собраться в определенной части кристалла.

Стремление носителей установить ферромагнитное упорядочение, также как и при электронном разделении фаз, заставляет электроны или дырки собраться вместе. Однако при магнитопримесном разделении фаз вместе с ними собираются и "породившие" их примесные атомы.

Существенным отличием примесного разделения фаз от электронного является отсутствие взаимного заряжения фаз. В этом случае, даже при малых концентрациях носителей, области ферромагнитной фазы могут быть большого размера. Но их размеры здесь ограничены упругими силами, не позволяющими, кристаллу обычных размеров распасться только на две области разных фаз. Поэтому, по мере роста концентрации носителей, здесь тоже должно происходить изменение топологии ФМ фазы с последующим перколяционным переходом в проводящее состояние.

Повышение температуры разрушает двухфазное состояние, и распределение примеси по кристаллу становится однородным. Средняя концентрация примеси в кристалле становится ниже, чем была локальная концентрация в обогащенных примесью областях. При этом возможны две ситуации – либо она будет достаточна для делокализации носителей заряда, либо нет. Соответственно, при разрушении изолирующего двухфазного состояния переход в проводящее состояние может наступить или не наступить.

1.1.3.   Природа разделения фаз в замещенных манганитах

Разбиение на металлические и диэлектрические (в том числе полосовые) доме­ны является общим свойством ме­таллов с низкой плотностью делокализованных носителей [121]. Важно, что домены при этом в устойчивом не­однородном состоянии системы должны быть нейтральными. Нейтральность доменов мо­жет обеспечиваться: допантами, способными под действием кулоновских сил перераспределяться в процессе синтеза образца; нестехиометрическим кислородом, подвиж­ность которого в решетках оксидов, как правило, немала; или вакансиями Mn³⁺, неизбежно возни­кающими в процессе приготовления образцов [122].

В манганитах лантана марганца, что, ФМ и АФМ фазы не отличаются друг от друга по своей кристаллографической структуре. Следовательно, они должны различаться либо по концентрации носителей, либо по содержанию примеси.

Существует ряд экспрементальных результатов будто бы подтверждающих зарядовый характер разделения фаз [98]. В частности, косвенным аргументом в пользу первого является аномально большое значение магниторезистивного эффекта в системах  с антиферромагнитной стороны [54].

Однако многие авторы подвергают указанные результаты сомнению – например [121]. Авторы [117] также не наблюдали объемной сегрегации зарядов. Предположительно, условие электро­нейтральности критично для формиро­вания доменов, как в диэлектрических, так и в металлических фазах оксидов ПМ [10], а их раз­меры и форма определяются термоди­намикой и кинетикой формирования структуры твердых рас­творов. С другой стороны, если в общем балансе энергии не пренебрегать ЯТ составляющей, то электронейтральность доменов может динамически нарушаться [90, 91]. Но, тогда, их размеры вдали от концентрации перколяции, должны быть весьма малы, что определяется кулоновской энергией. А это не согласуется с наблюдаемой интенсивностью пиков рассеянья нейтронов [105]. Также на кривых зависимости сопротивления от температуры отсутствует характерный резкий переход межу низкопроводящим и высокопроводящим состоянием [123].

В тоже время, если предположить, что верно предположение о магнитопримесной природе разделения фаз, то, скорее всего оно обеспечивается не перераспределением двухвалентной легирующей примеси, кислорода атомный радиус которого гораздо меньше [124]. Тогда, области обогащенные кислородом (акцептором) должны обладать повышенной концентрацией носителей, области же обеднённые кислородом должны обладать свойствами компенсированных полупроводников. Соответственно, области с дефицитом кислорода должны иметь низкую проводимость и АФМ упорядочение.

Таким образом, обеднённая кислородом область получает выигрыш в энергии за счёт рекомбинации дырок и электронов, а обогащённая – за счёт ферромагнитного упорядочения.

Прямое экспериментальное подтверждение описанного механизма получено авторами [125].

Скачано с www.znanio.ru