Сопряжение и ароматичность

Сопряжение и ароматичность.

 

В состав живых организмов входят непредельные соединения: алкены, алкадиены и арены. Их реакционная способность зависит от:

- валентного состояния атомов углерода;

- и природы химической связи.

Алкены:

Простейшим соединением, содержащим двойную связь, является этилен:

                                                     sp₂     sp₂

Н₂С = СН₂

Атомы углерода находятся в sp₂ валентном состоянии, следовательно, все σ-связи лежат в одной плоскости под углом 120⁰. А перпендикулярно этой плоскости находится π-связь.

Энергия связи (Е_св.) зависит от величины перекрывания атомных орбиталей, чем глубже перекрывание, тем прочнее связь.  

Боковое перекрывание не может быть глубоким, т.к. этому мешает отталкивание между ядрами. Следовательно, π-связь не прочная, легко разрывается, благодаря чему у алкенов идут реакции присоединения. Они носят электрофильный характер. На π-электронное облако (отрицательно заряженное) алкенов ведут атаку положительно заряженные частицы – электрофильные реагенты.

Алкадиены – это углеводороды, содержащие две двойных связи. Эти связи в молекуле могут располагаться по-разному.

                                     sp²  sp  sp²

1. пропадиен – Н₂С=С=СН₂.  Связи кумулированные. В живых организмах не встречаются. Почему? Т.к. являются ядами (как цианиды).

2. пентадиен-1,4 – Н₂С=СН-СН₂-СН=СН₂. Изолированное расположение двойных связей, т.е. двойные связи располагаются через две или более простых (одинарных).

3. бутадиен-1,3 Н₂С=СН-СН=СН₂. Сопряжённые связи – это когда двойные связи находятся на расстоянии одной σ-связи.

Соединения, содержащие изолированные и сопряжённые двойные связи вступают в реакции электрофильного присоединения, но по-разному:

- диены с изолированными двойными связями вступают в реакции электрофильного присоединения легко, как алкены.

-  а в сопряжённых системах реакционная способность изменяется.

Строение 1,3-бутадиена.

В его молекуле все атомы находятся в sp₂–валентном состоянии, следовательно все σ-связи лежат в одной плоскости.

                                                                 sp²  sp²   sp²     sp²

Н₂С=СН-СН=СН₂

 

 

р-атомные орбитали 1 и 2, 3 и 4 атомов перекрываются между собой образуя π-связи.

- Перекрываются ли р-орбитали 2 и 3 атомов углерода?

Да, т.к. находятся на расстоянии 1 σ-связи. Но это перекрывание будет не глубокое, поэтому показывается пунктиром и называется СОПРЯЖЕНИЕМ. 

                   

Существует правило:

Если две π-связи или π-связь и р-атомная орбиталь находятся на расстоянии 1 σ-связи друг от друга, то между ними возникает дополнительное перекрывание -  сопряжение (конъюгация).

При перекрывании атомных орбиталей происходит выделение энергии (Е). При сопряжении, выделяется дополнительная энергия, которая называется – энергия сопряжения (Е_сопр.).

У бутадиена-1,3  Е_сопр= 14,5 кДж/моль.

Сопряжение приводит к возникновению единого  π-электронного облака и 4 р-электрона могут свободно перемещаться в поле 4-х ядер атомов, в результате чего происходит перераспределение электронов – делокализация («потеря места»).

Поэтому Е_сопр так и называется – энергия делокализации (Е мезомерии).

Чем длиннее сопряжённая система, тем выше Е_делок. (т.е. тем больше энергии выделяется), тем труднее разорвать π-электронное облако. Следовательно, термодинамическая стабильность (устойчивость) молекулы повышается, а реакционная способность понижается. Поэтому сопряжённые диены вступают в реакции электрофильного присоединения труднее, чем алкены.

Пр: 1,3,5-гексатриен.

Н₂С=СН-СН=СН-СН=СН₂

В организме человека много соединений относящихся к диенам и полиенам. Если их биологическая роль заключается в том, чтобы обеспечивать организм энергией (высшие карбоновые кислоты), то их двойные связи не бывают сопряжёнными.

Если система должна обеспечивать стабильность молекулы, то двойные связи в ней находятся в сопряжении (витамин А):

Пр:

 

Виды сопряжения.

 

1. В молекуле 1,3-бутадиена возникает сопряжение между двумя π-связями – это π,π-сопряжение. Изображается пунктиром:

 

Пр: Н₂С=СН-СН=СН₂

        Н₂С─СН─СН─СН₂                       

2. р,π-сопряжение.

Винилхлорид или хлорвинил.

                sp²  sp²   sp²

Пр:  Н₂С=СН-Cl

У атома хлора неспаренный электрон идёт на образование σ-связи с атомом углерода, и у него имеются три неподелённые электронные пары.

Гибридизация гетероатомов зависит от валентного состояния атома углерода, с которым он связан. Т.к. все атомы в sp₂ состоянии, значит все σ-связи лежат в одной плоскости.

                                           

 

         Между π-связью и р-атомной орбиталью возникает сопряжение, следовательно образуется единое π-электронное облако.

В этом облаке движется (делокализованно) 4 электрона.

Электроны, после делокализации (слияния орбиталей), идут в сторону меньшей электронной плотности (т.е. движение электронов будет идти от р-облака  к π-связи) π←р. р,π-сопряжение изображается изогнутой стрелкой, направленной от неподелённой электронной пары к середине σ-связи:

                                     

Н₂С=СН─Cl

3. π,р-сопряжение.

Оно характерно для карбкатионов, т.е. катионов, у которых положительный заряд находится на атоме углерода.

Пр: аллильный карбкатион, который образуется при взаимодействии хлористого аллила с катионами серебра:

      sp²  sp²     sp³        sp³      Ag⁺           sp²  sp²     + sp²

Н₂С=СН─СН₂→ Cl              Н₂С=СН─СН₂

    хлористый аллил  -AgCl   аллильный 

                                              карбкатион

Если атом углерода образует три σ-связи, то он находится в sp₂ валентном состоянии.

 

Электронное строение (схема образования π-связи):

 

р-орбиталь третьего атома углерода – свободна и не несёт электроны.

В результате делокализации единое π-электронное облако содержит 2 электрона:

Делокализация электронов будет идти от π-связи к р-атомной орбитали и называется π,р-сопряжением.

π→р В формуле его изображают изогнутой стрелкой, направленной от середины π-связи к середине  σ-связи:                      +

                                                                      Н₂С=СН─СН₂

                                                                                        

 

Ароматические соединения.

Наибольшей устойчивостью к реакциям присоединения обладают соединения имеющие круговую сопряжённую систему типа бензола – ароматические соединения.

В молекуле бензола все атомы находятся в sp₂ валентном состоянии, следовательно все σ-связи лежат в одной плоскости:

С современных позиций строение бензола рассматривается так:

Каждый атом углерода имеет негибридизованную р-                                       

    формула Кекуле          орбиталь, содержащую 1 неспаренный электрон. Каждая р-орбиталь перекрывается с двумя соседними, в результате чего, образуется единое π-электронное облако, в котором 6 электронов делокализованны в поле 6 ядер атомов.  Е_сопр.= 227,8 кДж/моль.

Сопряжение круговое, все связи равной длины. Происходит выравнивание π-электронной плотности. Равномерное распределение электронной плотности приводит к повышению энергии делокализации. Она велика! И чтобы её преодолеть, нужно затратить больше энергии, чем для разрыва σ-связи С-Н.

Следовательно, реакции электрофильного присоединения у бензола идут трудно, только в специальных условиях при жёстком УФ-освещении (кварцевые лампы). А вот реакции замещения идут легко. Эта особенность химического строения бензола называется ароматичностью.

Современная структурная формула бензола:

Раньше считали, что все ароматические соединения содержат бензольное кольцо. В середине 20-го века английские учёные: Робертсон, Ингольд, Хюккель и др., изучая различные ароматические соединения пришли к выводу, что для проявления ароматических свойств не обязательно наличие бензольного кольца, но все ароматические соединения должны отвечать трём правилам, которые назвали критерии ароматичности:

 

1. соединение обязательно должно быть цикличным;

2. все атомы образующие цикл должны находиться в sp₂-валентном состоянии, т.е. σ-связи в одной плоскости, а р-орбитали должны быть параллельны друг другу. Т.о. цикл должен быть плоским (система копланарна);

3. количество π-электронов в едином π-электронном облаке должно подчиняться правилу Хюккеля, т.е. отвечать формуле: π= 4n + 2, где π- число электронов в π-облаке, а n- целое число (0,1,2….  ).

Пр:

1) нафталин

1) циклическое соединение;

2) все атомы в sp₂-состоянии, следовательно σ-связи в одной плоскости, а р-орбитали перпендикулярны ей и параллельны друг другу, система плоская;

3) 10 = 4n + 2

                            n = 2.

Вывод: соединение ароматично.

 

2) циклопропенильный карбкатион

1) +

2) +

3) 2 = 4n + 2

    n = 0.

Вывод: соединение ароматично.

 

3) циклопентадиенильный карбанион

1) +

2) +

3) 6 = 4n + 2

    n = 1.

Вывод: соединение ароматично.

 

4) циклооктатетраен-1,3,5,7

1) +

2) +

3) 8 = 4n + 2

    n = 1,5.

Вывод: соединение не ароматично.

Позже было выяснено, что цикл не плоский и образование единого π-электронного облака не возможно:

 

 

 

 

 

Гетероциклические соединения.

Это соединения, содержащие в цикле гетероатом: N, O, S.

N-содержащие:

1) пиррол:

1) +

2) +

3) 6 = 4n + 2

    n = 1

Вывод: соединение не ароматично.

У атома азота 5 электронов на внешнем уровне. Три неспаренных образовали σ-связи с 2 С и Н.

Где? На какой атомной орбитали находится неподелённая электронная пара?

 N                      3sp² гибридные орбитали + р^z, т.е. у атома азота есть две возможности распределить электроны по  орбиталям:

1 способ: (А)                                       11 способ: (В)

 

                                               

Т.к. атом азота образует 3 σ-связи, а гибридные орбитали могут образовать только σ-связи, следовательно распределение электронов соответствует схеме 1 (А). Формула пиррола верно написана.

Значит атом азота, у которого неподелённая электронная пара находится на р-орбитали, называется пиррольный атом азота. Он способен отдавать электроны в р,π-сопряжение.

 

                                         

 

 

Задача:

Сравнить электронную плотность в молекулах бензола и пиррола.

N ∣ H

У бензола 6 р-электронов движутся в поле 6 ядер атомов, а у пиррола 6 электронов движутся в поле 5 ядер. Следовательно, электронная плотность пиррола выше. В реакции Электрофильного замещения легче будет вступать пиррол, чем бензол.

Пиррол называют π-избыточной системой по сравнению с бензолом. Пиррольный атом азота активирует ароматическое кольцо, т.е. облегчает в нём реакции электрофильного замещения.

2) пиридин

 Его электроны располагаются по схеме 11 (В).

У пиридинового атома азота неподелённая электронная пара находится на гибридной орбитали (sp²) и в сопряжении не участвуют.

В молекуле пиридина 6 р-электронов движутся в поле 6 ядер атомов, но в отличие от бензола содержащего одинаковые атомы углерода, в пиридине имеется атом азота, который более электроотрицателен, чем атом углерода. Поэтому атом азота сдвигает электронную плотность к себе и понижает её в трёх положениях кольца (α, β, γ).

Таким образом это π-недостаточная система. Реакции замещения протекают труднее, чем у бензола, т.к. пиридиновый атом азота инактивирует ароматическое кольцо, особенно в положениях α, α, γ. А реакции будут идти в β – положения.

В живых системах встречаются:

индол                       имидазол                пиримидин

(входит в состав а/к ТРИ)                    ( а/к-ГИС)                                      (нуклеиновые кислоты)

                                                                                     

 

пурин

(нуклеиновые кислоты)

   Пурин и пиримидин являются предшественниками для построения нуклеиновых оснований – пуриновых (А,Г) и пиримидиновых (Ц,Т,У). Они входят в состав РНК и ДНК, которые являются генетическим материалом клетки. Нуклеиновые кислоты должны хранить наследственную информацию и передавать её следующим поколениям в неизменном виде.

 Генетический материал должен обладать устойчивостью к действию химических факторов, поступающих с пищей; к окислителям (О₂); к излучению. Их реакционная способность снижена к реакциям присоединения благодаря ароматичности (сопряжение) и к реакциям замещения за счёт пиридинового атома азота.

 Задача:

Объяснить, на примере порфина почему гем является сопряжённой системой.

 

 

 

 

 

 

ПОРФИН

 

 

 

 

 

 

 

Из порфина образуется гем, если прибавить железо. А гем связывается с белком глобином и получается гемоглобин.