Теоретический материал по органической химии на тему "Алканы"

АЦИКЛИЧЕСКИЕ (АЛИФАТИЧЕСКИЕ) СОЕДИНЕНИЯ Углеводороды,   в   молекулах   которых   углеродные   атомы   соединены   друг   с другом в открытые цепи (прямые или разветвленные), называют  ациклическими или алифатическими. АЛКАНЫ. ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ. ПАРАФИНЫ Алканы  –  алифатические   предельные   углеводороды   с   общей   формулой СnH2n+2, в молекулах которых атомы углерода связаны между собой одинарной σ ( ­) связью, и для которых не характерны реакции присоединения. 1. Строение алканов В   молекулах   алканов   все   атомы   углерода   находятся   в   состоянии  sp3­ гибридизации.  С +6    )2  )4  1s2 2s2 2p2 6 С …         2p2       E →   6 С*…        2p3            2s2                             2s1 Рис.1. Электронная и графические формулы атома углерода (в стационарном и возбужденном состояниях) При  sp3­гибридизации происходит выравнивание одной  s­ и трех  р­атомных орбиталей,   в   результате   которого   образуются   четыре   гибридные  sp3­орбитали одинаковые   по   форме   и   энергии.   Четыре   гибридные   орбитали   атома   углерода направлены в углы равносторонней треугольной пирамиды – тетраэдра под углом 109°28  относительно друг друга.  ′ Рис.2. sp3­гибридизация атома углерода sp3­  гибридные   орбитали   атома   углерода   перекрываются   с  s­орбиталями атомов водорода, образуя  ­связи.  σ [1] 109°28′ H   σ С σ 109°28′ σ σ H   H Рис.3. Пространственное строение молекулы метана H С­С­связи являются неполярными и плохо поляризуемыми. Вокруг связей С­С существует   свободное   вращение,   и   молекулы   алканов   могут   принимать   самую разнообразную   форму.   В   развернутом   состоянии   такие   молекулы   имеют зигзагообразную форму с углами при атомах углерода, близких к тетраэдрическому (109°28 ).  ′ Рис.4. Пространственное строение молекулы пропана Длина   С­С­связи   в   молекулах   алканов   составляет   0,154   нм   (1,54∙10–10  м). Электронная плотность немного смещена в сторону более электроотрицательного атома углерода, т.е. связь является слабополярной. Отсутствие в молекулах алканов полярных связей приводит к тому, что они плохо   растворяются   в   воде   и   не   вступают   во   взаимодействие   с   заряженными частицами (ионами). Поэтому для алканов не характерны реакции присоединения, а наиболее   характерными   реакциями   для   них   являются   реакции   свободно­ радикального замещения. Гомологический ряд 2. Гомологи  –  вещества, сходные по строению и свойствам, и отличающиеся на одну или более групп –СН2, которая называется гомологической разностью. Гомологический ряд метана Углеводород (алкан) Формула Название Число возможны х изомеров [2] СН4 С2Н6 С3Н8 С4Н10 С5Н12 С6Н14 С7Н16 С8Н18 С9Н20 С10Н22 метан этан пропан бутан пентан гексан гептан октан нонан декан 1 1 1 2 3 5 9 18 35 75 Если   от   алкана   мысленно   отнять   один   атом   водорода,   то   образуется одновалентный углеводородный остаток – радикал (R). Радикал  –  частица   с   одним   неспаренным   электроном,   а   следовательно, обладающий свободной связью, т.е. валентностью При потере двух или трех атомов водорода образуется соответственно двух­ и трехвалентные радикалы. Названия   радикалов   строят   от   названий   соответствующих   алканов   путем замены суффикса –ан на суффикс –ил (метил, этил, пропил и т.д.). Двухвалентные   радикалы   называют,   заменяя   суффикс  –ан  на  –илиден (исключение радикал метилен СН2 –).                                                 ׀ Трехвалентные радикалы имеют суффикс  –илидин  (исключение составляет радикал метин – СН – ).                       ׀ Формула радикала СН3 – СН2 –  ׀  ׀ CH –  ׀ СН3 – СН2 – СН2 – СН3 – СН2 – СН –                       ׀                       ׀ СН3 – СН2 – С –                       ׀ СН3 – СН –            ׀            СН3 Название Формула радикала Название метил метилен метин н­пропил пропилиден пропилидин изопропил СН3 – СН2 – СН3 – СН –             ׀            ׀ СН3 – С –            ׀ СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН3 – СН – СН2 –            ׀            СН3 СН3 – СН2 – СН –                       ׀                      СН3            СН3            ׀ СН3 – С – этил этилиден этилидин н­бутил изобутил втор­бутил трет­бутил [3] СН3 – (СН2)3 – СН2 – СН3 – (СН2)4 – СН2 – СН3 – (СН2)5 – СН2 – СН3 – (СН2)6 – СН2 – н­пентил н­гексил н­гептил н­октил            ׀            СН3 СН3 – (СН2)7 – СН2 – СН3 – (СН2)8 – СН2 – СН3 – (СН2)9 – СН2 – СН3 – (СН2)10 – СН2 – н­нонил н­децил н­ундецил н­додецил Приставка  изо­  используется   для   названия   соединений   или   радикалов,   в которых две метильные группы находятся на одном конце цепи углеродных атомов, не имеющих других ответвлений. Приставки  втор­  (вторичный)   и  трет­  (третичный)   указывают   у   какого углеродного атома находится свободная валентность. 3. Номенклатура и изомерия Алканы называют по систематической номенклатуре (международной ИЮПАК) и рациональной. Систематическая номенклатура 1) Формирование главной цепи начинается с определения главной цепи – самой длинной цепи углеродных атомов в молекуле или   самой сложной, которая является основной. 2) Нумерация атомов главной цепи начинается с того конца, к которому ближе стоит ответвление. Если заместители находятся на равном удалении от конца цепи, то нумерация начинается с того конца при котором их больше. Если разные заместители находятся на равном удалении от концов цепи, то нумерация начинается с того конца, к которому ближе расположен старший. Старшинство   заместителей   определяется   по   букве   алфавита,   с   которой начинается название заместителя, т.е. заместители называют в алфавитном порядке (СН3 –  метил, СН3 – СН2 – СН2 –  пропил, затем СН3 – СН2 –  этил). 3) При формировании названия сначала указывают цифрами номера углеродных атомов,   при   которых   находятся   заместители.   Если   при   одном   и   том   же углеродном атоме, находятся два заместителя, то соответствующий номер в названии   повторяется   дважды   через   запятую   (2,2­).   После   номера   через дефис указывают количество одинаковых заместителей при помощи греческих числительных   (2 – ди, 3 – три, 4 – тетра, 5 – пента, 6 – гекса, 7 – гепта, 8 – окта, 9 – нона,  10 – дека), далее без пробелов и дефисов называют главную цепь, учитывая число углеродных атомов, входящих в ее состав. Рассмотрим несколько примеров: [4] СН3  1        2|       3             4     СН3 – СН– СH2 – CH – СН2 – СН3                             5                              СН2 – СН2                                         7׀                                         СН3     2 – метил – 4 – этилгептан ׀ 6 5 4 3                      СН3  1        2 СН3 – С – CH2 – CH – СН3 ׀                        СН3          СН3 2,2,4 – триметилпентан ׀ ׀ 9 5 7 6 8            СН3 ׀              СН3 – СН – СН – СН2 – СН2 – СН2 – СН3 ׀4                                           CH – СН2 – СН2 – СН3                      ׀                     СН3 3 2 1 4 – метил – 5 – изопропилнонан   7         6           5          4               3            2             1 СН3 – СH2 – CH – СH2 – CH – CH2 – СН3 ׀ ׀                                             С2Н5            СН3 2 – метил – 5 – этилгептан [5] Рациональная номенклатура По   рациональной   номенклатуре   алканы   рассматривают   как   производные метана, в молекулах которых один или несколько водородных атомов замещены на радикалы. В названии алканов, радикалы перечисляют в алфавитном порядке и добавляют слово «метан». Например, СН3 – СН – CH2 – CH2 – СН3            ׀            СН3   диметилпропилметан СН3 – CH2 –СН – CH2 – СН3                      ׀                     СН3      метилдиэтилиетан Следует отметить, что атомы углерода в алканах могут различаться между собой   по   характеру   соединения   с   другими   углеродными   атомами.   Так,   атом углерода, связанный только с одним углеродным атомом, называют  первичным, с двумя – вторичным, с тремя – третичным, четырьмя – четвертичным:           (I)           СН3 (I)         ׀(IV)   (II)           (III)          (I) СН3 – С – CH2 – CH – СН3          (I)׀ (I)׀           СН3           СН3 Изомерия   –  явление   существования   веществ,   имеющих   один   и   тот   же качественный и количественный состав, одну и ту же молекулярную массу, но различающихся строением молекул, а, следовательно, и свойствами. Для   класса   алканов   характерна  структурная   изомерия  –  изомерия углеродного скелета, которая зависит от порядка соединения углеродных атомов в углеродной цепи. Чтобы   определить   количество   изомеров   углеродного   скелета   обычно поступают так: 1. Зная   число   углеродных   атомов   в   молекуле   углеводорода,   записывают   ее углеродный скелет (углеродную цепь). Например, для молекулы гексана (С6Н14) углеродная цепь выглядит так: С – С – С – С – С – С 2. Далее отщепляем один углеродный атом и располагаем его у оставшихся в цепи   углеродных   атомов   (у   первого   и   последнего   углеродных   атомов ответвление   не   ставим,   т.к.   в   результате   получим   тот   же   углеводород,   с изогнутой цепью углеродных атомов): С – С – С – С – С        ׀        С Таким образом, цепь углеродных атомов становится разветвленной. [6] Если есть возможность, ответвление переносим к другому углеродному атому, на столько, на сколько это возможно: С – С – С – С – С               ׀              С Затем   главная   цепь   сокращается   еще   на   один   углеродный   атом,   и располагаться они могут рядом, через один или несколько углеродных атомов (если это возможно), или у одного углеродного атома одновременно: С – С – С – С  ׀ ׀                С    С               С               ׀ С – С – С – С                ׀               С 3. Соблюдая   условия   о   четырехвалентности   углеродных   атомов,   заполняют оставшиеся валентности атомами водорода: 1) СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – СН3                        н­гексан 2) СН3 – СН – СН2 – СН2 – СН3                  ׀                 СН3               2­метилпентан                   (изогексан) 3) СН3 – СН2 – СН – СН2 – СН3                            ׀                            СН3                3­метилпентан ׀ 4) СН3– СН – СН – СН3 ׀                                 СН3   СН3       2,3­диметилбутан                 СН3                  ׀ 5) СН3 – С – СН2 – СН3                  ׀                 СН3       2,2­диметилбутан Таким   образом,   приведенные   изомеры,   имеют   одинаковый   состав   и различаются   между   собой   химическим   строением,   т.е.   являются   структурными изомерами. [7] Первым представителем, имеющим изомеры, является бутан (С4Н10), которому соответствуют два изомера.  Один   изомер   имеет   неразветвленное   строение   углеродных   атомов   (прямую цепь): СН3 – СН2 – СН2 – СН3,               н­бутан        (t кип. = – 0,5о С) а другой изомер имеет разветвленное строение: СН3 – СН – СН3             ׀            СН3     изобутан        (2­метилпропан)       (t кип. = – 11,4о С) Изомеры   обладают   сходными   химическими   свойствами   и   различными физическими. 4. Получение алканов 4.1. Промышленные способы получения 1) Выделение углеводородов из природного сырья  К природным источникам относятся нефть, каменный уголь, природный газ. Газообразные   алканы   выделяют   из   природного   и   попутных   нефтяных газов, а жидкие и твердые – из нефти. ≈ Основным   компонентом   природного   газа   является   метан   (   98   %), который   используется   непосредственно   или   подвергается   переработке. Нефть,   извлеченная   из   недр   земли,   также   подвергается   переработке, например, крекингу. Крекинг нефтепродуктов  –  процесс термического или каталитического расщепления молекул углеводородов, содержащихся в нефти, приводящий к образованию углеводородов с меньшим числом углеродных атомов в молекуле.  каталитический  и Различают   три   типа   крекинга:  термический, гидрокрекинг. Термический крекинг проводят при температуре 400­550о С и давлении  4­6   МПа.   Термическому   крекингу   обычно   подвергают   высококипящие нефтяные фракции, например, мазут. Углеводороды с большой молекулярной массой, входящие в состав этих фракций, под влиянием высокой температуры  (в отсутствие кислорода воздуха) превращаются в более ценные продукты – низшие   предельные   и   непредельные   углеводороды   с   более   низкой молекулярной массой. Общая схема термического крекинга имеет вид: CnH2n+25000C Cn−kH2(n−k) +2+CkH2k → [8] В   качестве   примера   приведем   строение   продуктов,   которые   могут образовываться   при   крекинге   бутана,   в   зависимости   от   исходного углеводорода и условий проведения крекинга:  СН3 – СН2 – СН2 – СН3             н­бутан СН3 – СН3 + СН2 = СН2     этан          этилен СН3 – СН = СН2 + СН4         пропен        метан    СН2 = СН – СН2 – СН3 + СН3 – СН = СН – СН3 + 2Н2            бутен­1                           бутен­2 СН2 = СН – СН = СН2 + 2Н2       бутадиен­1,3 СН3 – СН3 + СН4 + С     этан     метан  сажа 2СН  ацетилен  СН + 3Н 2 ≡ t0C →   R + R – CH2 – CH2 Крекинг протекает по свободно­радикальному механизму. Под действием высокой  температуры  молекулы  углеводородов     распадаются  на  свободные радикалы,   которые   за   свою   короткую   «жизнь»   (тысячные   доли   секунды) успевают   осуществить   различные   химические   превращения.   В   результате образуются новые углеводороды – предельные и непредельные. Например: R    CH2 – CH2 – R          углеводород                 радикалы 2R – CH2 – CH2  R – CH = CH2 + R – CH2 – CH3                                        алкен                 алкан R    CH2 – CH2  R + СН2 = СН2                                              этилен R + R  R – R                   алкан Образовавшиеся   углеводороды   также   участвуют   в   процессе   крекинга, разлагаясь   на   предельные   и   непредельные   углеводороды   с   еще   более короткими углеводородными цепями. При   термическом   крекинге   образуются   низкомолекулярные   алканы   и алкены линейного строения. Каталитический   крекинг  протекает   в   присутствии   катализаторов,   в качестве   которых   используются   природные   алюмосиликаты   состава nAl2O3∙mSiO2. Каталитическому крекингу подвергают дизельную фракцию. При этом   происходит   не   только   разрыв   углеродных   цепей   в   молекуле,   но   и процессы   изомеризации   –   превращение   неразветвленных   углеводородов   в углеводороды разветвленного строения. При каталитическом крекинге образуется смесь жидких и газообразных продуктов.   Газы   каталитического   крекинга   содержат   предельные   и непредельные углеводороды. [9] Каталитический   крекинг   –   более   прогрессивный   метод   переработки нефтепродуктов. Он характеризуется более быстрым превращением сырья в конечные продукты, чем термический. При каталитическом крекинге образуются низкомолекулярные алканы и алкены разветвленного строения. Гидрокрекинг  протекает   при   температуре   450­500о  С   в   атмосфере водорода,   и   в   результате   гидрокрекинга   образуются   только   алканы (образующиеся алкены в атмосфере водорода гидрируются до алканов).  2) Изомеризация Реакция изомеризации  –  реакция, в результате которой углеводороды нормального   строения   под   влиянием   катализатора  (AlCl3),  при   нагревании  (t = 450о С) превращаются в углеводороды разветвленного строения. AlCl3,4500C → СН3 – СН – СН2 – СН3    ׀    СН3 6) СН3 – С – СН3       2­метилбутан           СН3            ׀            ׀            СН3 2,2­диметилпропан CН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН3                      н­пентан AlCl3,4500C → 3) Гидрирование угля Гидрирование угля идет при высоких температурах, давлении, в присутствии катализаторов, с образованием алканов по общей схеме: 2n+2 2 ¿H2t,P,kt CnH2n+2 → nC+¿ 3C + 4Н2  t,P,kt →  C3H8                                                                               пропан 4) Из смеси оксида углерода (II) и водорода (синтез­газ) (t = 2000C, kt: Co или Ni) Общая схема реакции имеет вид: 2000,Coили∋¿ → nСО + (2n+1)Н2  ¿  CnH2n+2  + nH2O            синтез­газ                          алкан 5СО + 11Н2  2000,Coили∋¿ → ¿  С5Н12 + 5Н2О [10] синтез­газ                  пентан 4.2. Лабораторные методы получения 1) Гидрирование   непредельных   углеводородов   (присоединение   молекул водорода) Гидрирование непредельных углеводородов: алкенов и алкинов происходит в присутствие катализаторов (Pt, Pd, Ni): СН3 – СН = СН2 + Н2  Pt →  СН3 – СН2 – СН3        пропен                            пропан СН3 – С  ≡  СН + 2Н 2  Pt →  СН3 – СН2 – СН3       пропин                            пропан 2) Декарбоксилирование   (отщепление   СО2)   карбоновых   кислот  идет   по общей схеме: t0C R – C – O – H  →  СО2 + R – H        ׀׀ алкан        O    карбоновая             кислота t0C →  СО2 + CH3 – CH3 CH3 – CH2 – C – O – H                        ׀׀ этан                       O         пропионовая                                     кислота 3) Декарбоксилирование солей карбоновых кислот (реакция Дюма) Сплавление   натриевой   соли   карбоновой   кислоты   с   твердой   щелочью   дает возможность получить алкан по общей схеме: t0C →  Na2СО3 + R – H R – C – O – Na + Na – O – H         ׀׀ алкан        O    натриевая        соль карбоновой            кислоты t0C CH3 – CH2 – C – O – Na + Na – O – H  →  Na2СО3 + CH3 – CH3                       ׀׀ этан                       O   пропионат натрия                           [11] 4) Синтез Вюрца При   взаимодействии   галогеналканов   (R–Hal)   с   металлическим   натрием образуются предельные углеводороды и галогенид натрия (Na–Hal) по общей схеме:     2R – Hal   +   2Na   R – R + 2Na – Hal галогеналкан              алкан 2CH3 – Cl + 2Na   CH3 – CH3 + 2NaCl хлорэтан                    этан Этот синтез служит для получения алканов из однородных галогеналканов, но если   в   реакцию   вступают   различные   галогеналканы,   то   образуется   смесь алканов по общей схеме: 3R1 – Hal + 6Na + 3Hal – R2  R1 – R1 + R2 – R2 + R1 – R2 + 6NaHal                                                              смесь аланов 3CH3 – Cl + 6Na + 3Cl – CH – CH3  6NaCl + CH3 – CH3 + CH3 – CH – CH – CH3 + хлорэтан                        ׀ этан                    ׀ ׀                                          CH3                                                            CH3  CH3                                 2­хлорпропан                                           2,3­диметилбутан + CH3 – CH – CH3               ׀               CH3    2­метилпропан 5) *Электролиз солей карбоновых кислот (синтез Кольбе) Электролиз солей карбоновых кислот идет с образованием алканов по схеме: 2RCOONa + 2H2O  R – R + 2CO2 + 2NaOH + Н2     соль                      алкан карбоновой   кислоты 2CH3COONa + 2H2O  CH3 – CH3 + 2CO2 + 2NaOH + Н2     ацетат                         этан     натрия 6) *Восстановление алкилгалогенидов иодоводородом идет по общей схеме: H – I    +    I – R        R – H + I2           галогеналкан   алкан  H – I    +    I – CH3        CH4   +   I2                иодметан     метан 7) *Гидролиз реактива Гриньяра R – Mg – Cl + HO – H  MgOHCl + R – H   реактив                                         алкан  Гриньяра CH3 – CH2 – Mg – Cl + HO – H  MgOHCl + CH3 – CH3 этилмагнийхлорид                                            этан 8) Гидролиз карбида алюминия Al4C3 + 12H2O  4Al(OH)3 + 3CH4 [12] карбид                                      метан     алюминия [13] 5. Физические свойства Низшие алканы – метан, этан, пропан и бутан – бесцветные газы без запаха или со слабым запахом бензина. Простейший  из них – метан – газ без цвета, вкуса и запаха, горит бесцветным пламенем. Алканы от пентана до пентадекана (С15Н32) – жидкости, а более тяжелые углеводороды (высшие алканы) – твердые вещества. Температуры   кипения   и   плавления   алканов   постепенно   увеличиваются     с возрастанием углеродной цепи (молекулярной массы) (табл. 1): Таблица 1. Физические свойства алканов с неразветвленной цепью Название алкана Молекулярная формула алкана Метан Этан Пропан Бутан Пентан Гексан Гептан Октан Нонан Декан Эйкозан СН4 С2Н6 С3Н8 С4Н10 С5Н12 С6Н14 С7Н116 С8Н18 С9Н20 С10Н22 С20Н42 t кип., 0С – 161,5 – 88,6 – 42 – 0,5 36,1 68,7 98,4 124,7 150,8 174,0 342,7 t пл., 0С – 182,5 – 182,8 – 187,7 – 138,3 – 129,7 – 95,3 – 90,6 – 56,8 – 53,7 – 29,6 36,8 Алканы разветвленного строения кипят при более низкой температуре, чем их неразветвленные изомеры: СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН3;                 н­пентан           (t кип. = 36,2 0С)          СН3 – СН – СН2 – СН3;                ׀                СН3             изопентан       (2­метилбутан)         (t кип. = 28 0С)                    СН3                     ׀          СН3 – СН – СН3                     ׀                     СН3      2,2­диметилпропан          (t кип. = 9,5 0С) Алканы   –   неполярные   соединения,   поэтому     плохо   растворимы   в   воде,   но хорошо растворимы в органических растворителях. Жидкие алканы сами являются хорошими растворителями. Все алканы – горючие вещества. [14] 6. Химические свойства Предельные углеводороды обладают низкой реакционной способностью. При обычных   условиях   на   них   не   действуют   даже   концентрированные   растворы щелочей,   а   также   кислоты   и   окислители.   Алканы   не   вступают   в   реакции присоединения,   т.к.   валентности   атомов   углерода   полностью   насыщенны водородными атомами. Для   алканов   характерны   два   основных   типа   реакций:  реакции   замещения атомов водорода  (с  гомолитическим  разрывом  связи  С –  Н)  и  реакции   разрыва связей С – С и С – Н. 6.1. Реакции замещения атомов водорода Разрыв связи, при котором каждый атом  получает  по одному электрону из общей пары, называется гомолитическим: Наиболее   характерными   для   алканов   являются   реакции   свободно­ радикального замещения (SR), в ходе которых атомы водорода замещаются на атом галогена или другую группу атомов. В   этих   реакциях,   замещение   водородных   атомов   происходит   легче   при третичном углеродном атоме, труднее – при вторичном, и особенно трудно – при первичном. Это  объясняется  энергией  разрыва  связей С–Н. Так,  например,  при разрыве   связей   С–Н   при   первичном   углеродном   атоме   затрачивается   420 кДж/моль, при вторичном – 390 кДж/моль, а при третичном – 370 кДж/моль. 1) Галогенирование (реакция замещения атома водорода атомом галогена) Галогенирование   протекает   при   освещении   УФ­светом   ( hν )   или   при нагревании в темноте и в присутствии катализаторов. Алканы очень активно взаимодействуют с  фтором, причем практически все атомы   водорода   замещаются   на   фтор.   Реакции   с   фтором   протекают   со взрывом,   поэтому   фтор   обычно   разбавляют   азотом   или   растворителем. Реакция с  хлором  протекает при освещении, он менее активен, чем фтор.   Для   проведения  бромирования  необходимо   освещение   и   повышенная температура. Реакция с йодом практически не идет, ни при каких условиях.  В   результате   реакции   галогенирования   образуются   галогенопроизводные алканов (галогеналканы, галогеналкилы). Например, хлорирование метана идет с последовательным замещением в его молекуле всех атомов водорода:        H                                 Н         ׀ ׀ Н – С – Н + Cl – Cl  hν →  H – C – Cl + HCl ׀ ׀                H                                 H [15] метан                      хлорметан                                 (метилхлорид)                             (хлористый метил)           Cl                                 Cl ׀         ׀ Н – С – Н + Cl – Cl  hν →  H – C – Cl + HCl ׀                H                                 H ׀       хлорметан                дихлорметан                            (метилендихлорид)                          (хлористый метилен)        Cl                                Cl ׀         ׀ Н – С – Н + Cl – Cl  hν →  H – C – Cl + HCl ׀                Cl                                Cl ׀      дихлорметан          трихлорметан                           (метинтрихлорид)                           (хлористый метин)                                 (хлороформ)        Cl                                  Cl ׀          ׀ Cl – С – Н + Cl – Cl  hν →  Cl – C – Cl + HCl ׀                 Cl                                  Cl ׀    трихлорметан         тетрахлорметан                            (четыреххлористый                                        углерод) Такие реакции называют реакциями хлорирования. Аналогично протекают реакции хлорирования этана.  Если   замещение   началось   у   одного   из   атомов   углерода,   то   процесс дальнейшего замещения будет идти до конца у этого же атома углерода, и только   потом   начинают   замещаться   атомы   водорода   у   ближайшего углеродного атома:  hν →  CH3 – CH2Cl + HCl СН3 – СН3 + Cl2      этан                    хлорэтан CH3 – CH2Cl + Cl2  hν →  CH3 – CHCl2 + HCl и т.д.   хлорэтан            1,1­дихлорэтан [16] Как   уже   отмечалось,   атом   галогена   замещает   водородный   атом   вначале   у третичного, затем у вторичного и только потом у первичного атомов углерода: 3 4 – СН2 4 – СН2 3                             СН3 СН3             ׀ (III)                                                                  ׀  СН3 – С2 – Н + Cl – Cl                 ׀ ׀ 1                                         СН3             СН3 1 hν →      СН3 – С2– Cl   +   HCl        2­метилбутан                 2­метил­2­хлорбутан                      Cl   СН3 ׀ ׀ (II)                                                                           4                                       Cl   СН3 ׀ ׀ 4  СН3 – С2– СН2 3 + Cl – Cl      hν →      СН3 – С2– СН3 – Cl   +   HCl и т.д.                        СН3 ׀ 1                                             СН3 1 ׀   2­метил­2­хлорбутан               2,3­диметил­2­хлорбутан Реакции   галогенирования   алканов   идут   по  свободно­радикальному цепному механизму. Механизм   реакции  свободно­радикального  замещения   включает   в   себя  три стадии: 1. Инициирование цепи  (зарождение цепи, образование свободных радикалов под действием источников энергии – ультрафиолетового света, нагревания). 2. Рост   и развитие  цепи  (цепь   последовательных   взаимодействий   свободных радикалов   и   неактивных   молекул,   в   результате   которых   образуются   новые радикалы и новые молекулы). 3. Обрыв цепи  (объединение  свободных радикалов в неактивные молекулы – рекомбинация, «гибель» радикалов, прекращение развития цепи). Рассмотрим этот механизм на примере реакции хлорирования метана: СН4 + Cl2  hν →   CH3Cl + HCl Инициирование   цепи  происходит   в   результате   того,   что   под   действием ультрафиолетового   света   происходит   разрыв   связи   в   молекуле   хлора   и образуются два свободных хлор­радикала: hν →     Cl + Cl C l     Cl                           хлор­радикалы Хлор­радикал   очень   активная   частица,   которая   атакует   молекулу   метана, отрывая от нее атом водорода. В результате образуется другой радикал – метил (СН3). Это вторая стадия реакции, которая называется ростом цепи: СН4 + Cl                      метил hν →  СН3 + HCl [17] hν →     CH3Cl + Cl Радикал метил очень быстро вступает во взаимодействие с молекулой хора, расщепляя ее на две части, с образованием хлорметана и хлор­радикала: СН3 + Cl2                             хлорметан Происходит развитие цепи. Хлор­радикал   будет   атаковать   новые   молекулы   метана,   с   образованием метильных   радикалов.   И   все   будет   повторяться   сначала.   Вторая   стадия реакции,   представляет   собой   цепь последовательных   превращений   по   свободно­радикальному   механизму. Поэтому такие реакции называются цепными реакциями. Наряду   с   образованием   радикалов   происходит   их   «гибель»   в   результате процесса  рекомбинации  –  образования   неактивной   молекулы   из   двух радикалов: Cl + Cl    многократно   повторяясь, hν →  Cl2 hν →  CH3Cl СН3 + Cl  хлорметан СН3 + СН3                                 этан Это третья стадия, которую называют обрывом цепи. hν →  СН3 – СН3 2) Нитрование  (реакция   замещения   атома   водорода   нитрогруппой   –NO2). Реакция Коновалова Впервые реакцию нитрования алканов провел русский химик Коновалов М.И. в 1888 г., поэтому эта реакция названа его именем. Алканы взаимодействуют с разбавленной азотной кислотой (10 % раствор) при нагревании (t = 1200С), образуя нитропроизводные алканов: СН4 + HNO3 (10 % р­р)  СН3 – NO2 + H2O 0 120 →         (НО–NO2  )                 нитрометан Реакция   нитрования   идет  по   радикальному   механизму.   Нитрующим   агентом является   радикалоподобный  NO2,   который,   взаимодействуя   с   алканом, образует свободный радикал – алкил R: Н3C     Н  + NO2  Н3C + НNO2    метан                    метил Взаимодействие этих радикалов приводит к образованию нитросоединения: Н3C + NO2  Н3C   NO2                         нитрометан Реакция нитрования идет аналогично реакции хлорирования.  3) Сульфирование  (реакция   замещения   атома   водорода   сульфогруппой   –SO3H). [18] Дымящаяся серная кислота при небольшом нагревании с высшими и средними алканами образует сульфокислоты. С17Н36    +    H2SO4     t0C →        С17Н35SO3H       +      H2O гептадекан            гептадецилсульфокислота Низшие алканы  с серной кислотой при обычных условиях не реагируют, а при нагревании идет процесс окисления. 6.2. Реакции разрыва связей С – С и С – Н Эти реакции протекают при нагревании в присутствии катализатора или без него. 1) Дегидрирование (отщепление молекул водорода) При   пропускании   алканов   над   катализатором   (Pt,  Pd,  Ni,  Al2O3,  Cr2O3),   при нагревании  (t  =  400  – 6000  C)  происходит  отщепление   молекул  водорода  и образование непредельных углеводородов (алкенов). [19] Pt,t0C → СН2 – СН – СН3  ׀ ׀ пропен   Н         Н        пропан  СН2 = СН – СН3  + H2 2) Крекинг нефтепродуктов (см. п.4.1.1 «Получение») 3) Изомеризация (см. п.4.1.2 «Получение») 4) Пиролиз метана При нагревании метана до температуры 10000 С начинается пиролиз метана – разложение метана при нагревании без доступа воздуха на простые вещества (полный пиролиз метана):    СН4  10000С →  С + 2Н2 метан      сажа При  нагревании до температуры 15000  С возможно образование  ацетилена (неполный пиролиз метана):   2СН4  15000С →  НС  ≡  СН + 3Н 2 метан        ацетилен  5) Дегидроциклизация (отщепление молекул водорода, ведущее к образованию циклического соединения – циклоалкана) СН3 – СН – СН3                       CH2             ׀ kt,t0C            СН3                    CH2              CH – CH3      изобутан                 метилциклопропан → +   H2      6) Ароматизация Алканы с шестью углеродными атомами или более в цепи при нагревании в присутствии   катализатора   циклизуются   с   образование   бензола   и   его производных: СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – СН3  kt,t0C →                   +  4H2                             гексан                                                                                                             бензол СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – СН3  kt,t0C →                 – СН3  +  4H2                                  гептан                                                                                                                        толуол 6.3. Реакции окисления 1) Горение алканов В общем виде реакцию горения алканов можно записать в виде схемы: [20] CnH2n+2+( 3n+1 2 )O2❑ nCO2+(n+1)H2O →                                             Метан CH4 + 2O2  CO2 + 2H2O 2) Каталитическое окисление алканов При обычной температуре алканы устойчивы к действию сильных окислителей, таких   как  KMnO4,  K2CrO4,  K2Cr2O7.   Например,   если   пропускать   метан   через водный раствор перманганата калия, то окраска раствора не изменится. Это говорит о том, что окисление метана в этих условиях не происходит. Но при каталитическом   окислении   и   одновременном   нагревании,   алканы   способны окисляться,   с   образованием   кислородосодержащих   веществ   (спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и др.).  С4Н10 + 5 [O]   2CH3COOH + H2O kt,t0C → бутан              уксусная кислота  СН4 + [O]  kt,t0C →  CH3OH метан             метанол СН4 + [O]  kt,t0C →   CН2O метан           метаналь 7. Применение Алканы   находят   широкое   применение   в   промышленности.   Они   являются достаточно   простым   и   достаточно   дешевым   топливом,   сырьем   для   получения большого количества важнейших органических соединений. Метан – главная составная часть природного (до 95­98%) и попутных газов.  В   значительных   количествах   он   присутствует   в   газах   нефтепереработки   и используется   как   дешевое   топливо.   Метан   –   газ   без   цвета   и   запаха.   Для обнаружения   его   утечки   в   газопроводах   добавляют   небольшое   количество одоранта   (сильно   пахнущего   вещества).   Пользуясь   метаном   в   быту,   необходимо проявлять осторожность: с воздухом метан образует взрывчатую смесь. Из   метана   в   химической   промышленности   получают   ацетилен, галогенопроизводные   алканы,   которые   служат   растворителями,   метанол (метиловый   спирт),   формальдегид   (муравьиный   альдегид),   муравьиную   кислоту, нитрометан,   водород,   получаемый   конверсией   метана,   который   используют   для синтеза   аммиака,   синтез­газ   (водяной   газ),   применяемый   для   промышленного получения   углеводородов,   спиртов   и   др.,   сажу,   которая   используется   для производства резины и красителей. Этан служит сырьем для получения этилена. Пропан   в   смеси   с   бутаном   используется   в   качестве   топлива   (бытовой сжиженный газ, транспортируемый в баллонах). [21] Пропан, бутан и пентан применяют для получения соответственно пропилена, дивинила и изопрена. Средние члены алканов используются как горючее для двигателей (бензин, керосин), а также в качестве растворителей.  Высшие алканы являются сырьем для получения моющих веществ, смазочных масел, пластификаторов. К высшим алканам относят озокерит (горный воск), состоящий в основном из твердых   алканов   с   разветвленной   цепью   углеродных   атомов,   число   которых превышает 25­30, который используется в физиотерапии. [22]