Исследование молекулярной массы поликапроамида в процессе твердофазной поликонденсации

    Скорость реакции в твердой фазе определяется протеканием трех процессов химической реакцией, диффузией молекул выделяющегося этиленгликоля и их отрывом с поверхности твердого полимера. Было установлено [130], что определяющее значение имеют только первые две стадии, поскольку при изменении скорости потока азота скорость поликонденсации практически не изменяется. Подробно процесс твердофазной поликонденсации полиэтилентерефталата был изучен Ченом [131]. [c.96]


    Достигнутый уровень молекулярной массы в 1,5—2 раза превышает уровень, получаемый нри обычном процессе поликонденсации в расплаве. Авторы показали, что максимальная скорость твердофазной поликонденсации полиэтилентерефталата наблюдается в начале процесса, минимальная— в конце, при этом уменьшение скорости при 240 °С становится заметной для порошка полимера через 1—2 ч реакции, а для стандартного промышленного [c.97]

    Твердофазную поликонденсацию часто используют в качестве второй стадии процесса получения полиамидов (после того, как уже получен полимер определенной молекулярной массы обычным способом). На практике твердофазная поликонденсация иногда заменяет процесс поликонденсации в расплаве, при котором удаление газообразных продуктов конденса- [c.66]

    Поликонденсация и сополиконденсация в твердой фазе представляют интерес для получения полимеров из мономеров, разлагающихся в процессе плавления при этом введение сомономеров или следов растворителей позволяет значительно снизить температуру реакции. В качестве катализаторов применяют такие соединения, как борная кислота, окись магния и мочевина, которые одновременно являются регуляторами молекулярной массы полимера. Метод твердофазной поликонденсации может быть использован для синтеза полиамидов из солей диаминов и дикарбоновых кислот, полимеров, содержащих гетероатомы в основной цепи, неорганических высокомолекулярных соединений и т. д. Среди них следует особо отметить термостойкие полиимиды (с. 325), поли-оксадиазолы и полибензимиДазолы, которые получают с помощью реакции полициклоконденсации  [c.80]

    Большой интерес представляет выяснение способности к поликонденсацни в твердой фазе мопомеров сложного пространственного строения (асимметрические атомы с объемными заместителями и др.). В этом случае закономерности твердофазной поликонденсации связаны с влиянием стереохимии мономеров на протекание процесса. [c.224]

    Недостатками поликонденсацин в твердой фазе являются использование высоких температур и большая продолжительность процесса. Применение высоких температур осложняет подбор необходимого материала для оборудования, а большая продолжительность процесса делает твердофазную поликонденсацию малопроизводительным процессом. [c.232]


    Таким образом, в процессе твердофазной поликонденсации создаются условия для роста макромолекул полимера при переходе молекул из одного кристалла мономера в другой. Согласно предложенному механизму процесса поликонденсации в твердой фазе [38] для протекания этой реакции необходима особая подвижность молекул, которая приобретается ими вблизи температуры плавления. По-видимому, при совместной поликонденсации подвижность молекул еще больше. Возможно также участие газовой фазы в рассматриваемых процессах [39]. [c.44]

    Поликонденсация и сополиконденсация в твердой фазе представляют интерес для получения полимеров из мономеров, разлагающихся в процессе плавления при этом введение сомономеров позволяет значительно снизить температуру реакции. Метод твердофазной поликонденсации может быть использован для синтеза полиамидов из солей диамидов и дикарбоновых кислот, полимеров, содержащих гетероатомы в основной цепи, неорганических высокомолекулярных соединений и т. д. [c.181]

    Одним из наиболее типичных процессов, в которых выполняются сформулированные Каваи условия получения КВЦ, является твердофазная полимеризация, что было показано на примере полимеризации триоксана [56] и поликонденсации аминокапроновой кислоты [57]. Монокристаллы аминокапроновой кислоты, нагретые ниже температуры ее плавления, превращаются в высокоориентированные кристаллы поликапроамида. Направление роста полимерных фибрилл совпадает с ориентацией молекул в кристалле мономера. Анализ показывает, что при этом практически полностью отсутствуют олигомеры с низкой степенью превращения (димеры, тримеры), тогда как при проведении поликонденсации в расплаве их относительное содержание довольно высоко. Тот факт, что при твердофазной поликонденсации в различные моменты реакции мольные концентрации олигомера пренебрежимо малы по сравнению с мольными концентрациями мономера, вытекает из гетерогенного характера твердофазной реакции, когда образование полимера идет в отдельной фазе. По всей вероятности, в этом случае имеет место эпитаксиальный рост кристаллов, когда пары мономера, реагируя на кристаллической поверхности, образуют ориентированные зародыши полимерных кристаллитов [58]. Полученные таким образом зародыши ориентируются в направлениях, отвечающих направлениям ориентации низкомолекулярных кристаллов. [c.139]

    Анализируя данные, приведенные в разделах IX 2, IX 3 и параграфе IX 4 1, в этом процессе можно выделить три стадии редкую сшивку, формирование жесткой пространственной сетки и накопление в последней полициклических бензоидных структур Все три стадии протекают в условиях гетерофазного кислотноосновного катализа, что очевидно из зависимости скоростей превращения от концентрации водородных и гидроксильных ионов Изучение механизма твердофазной трехмерной поликонденсации, приводящей к образованию пространственной сетки, со- [c.283]

    Этот вид поликонденсации имеет много общего с твердофазной Полимеризацией (см. с. 257), отличаясь от нее главным образом отсутствием цепного механизма, и тесно связан с процессами сшивания макромолекул и образования теплостойких полимеров, не плавящихся в условиях реакции. Перспективный вариант его основан на применении метода псевдожидкого слоя [13], когда тонкодисперсные твердые мономеры или олигомеры находятся в соприкосновении с горячим инертным газом. [c.80]

    В связи с рассмотрением механизма поликонденсации в твердой фазе представляет интерес вопрос о теплотах реакций в твердой фазе. Тепловой эффект реакции полиамидирования в твердой фазе аминопеларгоновой кислоты оказался отрицательным . Эндотермический характер поликонденсации этого соединения кажется несколько странным и противоречит общим закономерностям твердофазных процессов. В самом деле, поскольку любая реакция протекает с уменьшением свободной энергии [c.279]

    Наиболее существенное отличие процессов поликонденсации в твердой фазе от процессов твердофазной полимеризации состоит в нецепном механизме стадий роста. Это обстоятельство, очевидно, обусловливает то, что до настоящего времени не обнаружено поликонденсационных процессов коллективного типа, аналогичных сверхбыстрой твердофазной полимеризации. [c.280]

    Основной особенностью твердофазной поликоиденсации, отличающей ее от других способов, является протекание процесса между очень малоподвижными реагентами. Поэтому поликонденсацию в твердой фазе следует проводить в условиях, при которых можно достигнуть максимальной для данной реакционной системы подвижности реакционных центров. [c.215]


    ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ В ТВЁРДОЙ ФАЗЕ (твердофазная поликонденсация), способ проведения поликонденсац1ш, когда мономеры нли олигомеры находятся в кристаллич. или стеклообразном состоянии и образуется твердый полимер. Возможна разновидность твердофазной поликонденсации (Т.п.), когда в ходе ее исходные в-ва плавятся или размягчаются. По мн. признакам (условия проведения, закономерности процесса) Т.п. похожа на поликонденсацию в Подробно изучена Т. п. алифатич. -аминокис- [c.635]

    Поликонденсация в твердой фазе привлекает к себе внимание как технологов, так и исследователей. Этот интерес обусловлен тем, что при твердофазной поликоиденсации почти полностью отсутствуют многие вспомогательные операции, особенно такая трудоемкая операция, как регенерация растворителя, п сам технологический процесс значительно проще. Кроме того, при поли-конденсации в твердой фазе не происходит загрязнения окружающей среды. Как правило, твердофазная поликонденсация проводится в инертной атмосфере для предотвращения различных побочных процессов, протекающих при высоких температурах (например, окисленне моно 1еров). [c.231]

    Необходимость регенерации растворителя полностью исключается при твердофазной поликонденсации, которая проводится в инертной атмосфере в аппаратах с кипящим слоем. Однако этот метод поликонденсации требует высоких температур и значительного времени, что делает твердофазную поликонденсапню малопроизводительным процессом. [c.16]

    Интенсивность процессов поли конденсации зависит от агрегатного состояния среды. Существует жидкофазный и твердофазный поликон-денсационные процессы. В жидкой фазе благодаря диффузионному обмену поликонденсация идет с меньшей энергией активации и 6oльЪJeй [c.129]

    Исследование химических процессов. С помощью Д. т. а. изучают процессы получения полимеров и химич. реакции в полимерах, сопровождающиеся тепловыми эффектами (окисление, сшивание, деструкция и др.). По положению и виду пиков на термограмме м. б. определены оптимальные темп-рпые условия процесса образования полимера, прослежены отделында стадии процесса и изучено влияние состава исходных смесей ]та кинетику реакции. С помощью Д. т. а. былп исследованы нек-рые реакции поликонденсации, полимеризации (в том числе радиационной и твердофазной), отверждения и др. [c.366]

    К-Фенилимид малеиновой кислоты (К-фенилмальимид К-ФМИ), о нолимеризации которого ранее не было известно, был заполимеризован нами у-излучением Со ° в твердой фазе [1]. Описанные за последнее время полимеры имидов, особенно полипиромеллитимиды, обладающие весьма ценными свойствами, синтезированы обычной поликонденсацией [2]. Нами предпринято систематическое исследование полиимидов малеиновой кислоты (полимальимидов), образующихся при радиационном инициировании, и изучение процесса твердофазной полимеризации на примерах различных имидов. Целью настоящей работы являлось более подробное изучение радиационной полимеризации М-ФМИ в твердой фазе и характеристика полученных полимеров. [c.37]

    В последнем случае используются реакции трехмерной полимеризации или трехмерной поликонденсации. В том и другом случаях конечные продукты представляют собой сетчатые (трехмерные, сшитые) полимеры. Трехмерная полимеризация протекает при резком повьь шении вязкости, гелеобразования, потери текучести и растворимости на начальных стадиях. Процесс образования большого числа поперечных сшивок приближает структурирование с точки зрения диффузионньп затруд-нений к твердофазной полимеризации. Лимитирующей стадией диффузии является микродиффузия элементов трехмерной сетки, а лимитирующей стадией элементарных реакций — ориентация сближенных молекул в положение, удобное для акта химического взаимодействия. [c.31]

    Плодотворность использования олигомеров при поликонденсации в твердой фазе, т. е. проведение поликонденсации в две стадии, отмечалась авторами работы при исследовании поликонденсации в твердой фазе солей терефталевой и цис- и транс-текса-гидротерефталевой кислот. При этом наблюдалось более быстрое протекание процесса. Свойства полимера в основном определяются режимом второй твердофазной стадии. [c.265]

    Трехмерная поликонденсация, особенно ее глубокие стадии, так /КС может рассматриваться как разновидность твердофазной поликоиденсации, так как реакцпоииоспособные концы макромолекул оказываются малоподвижными вследствие закрепления их в жесткой трехмерной полимерной сетке. Этот случай имеет некоторую специфику, поскольку малая подвижность функциональных групп обусловлена жесткостью полимерной сетки. Но, в общем, этот процесс аналогичен другим видам твердофазной ноликондеи-сации. [c.217]

    Как уже отмечалось (см. гл. 3), и прп необратимых процессах выделяющийся низкомолекулярный продукт может оказывать влияние на ход процесса. При необратимых реакциях поликонденсации в твердой фазе также могут наблюдаться аналогичные случаи. Так, при твердофазной поликонденсацни п-фенилендиамина с дихлорангидридом терефталевой кислоты молекулярная масса полимера прн использовании мономеров в виде порошка выше, чем при применении их в виде таблеток. Во втором случае получающийся в ходе реакцпи НС1 остается в реакционной зоне и блокирует аминогруппы диамина путем образования гидрохлорида. [c.218]

    Калориметрическое измерение скорости иоликонденсации ш-аминоэнаггговой кислоты иоказа,ао [12], что вначале процесс протекает с увеличением скорости, а затем его скорость начинает понижаться (рис. 8.4). Такой характер изменения скорости во времени наблюдается для многих реакций твердофазной поликонденсацни, однако имеются случаи, когда поликонденсация в твердой фазе подчиняется обычным закономерностям постепенное умень-шенне скорости реакции в течение процесса. [c.221]

    Исследования проводили с помощью разработанных авторами методов высокоскоростной дериватографии, газоволюмометрии, высокотемпературного микроскопа и рештеноструктурного анализа. На дериватограммах, полученных при скорости нагрева 10 и 500 град/мин, наблюдается повышение температуры пика скорости потери массы (ДТГ) и снижение температуры пика разности температур образца и эталона (ДТГ), доля промежутка между этими пиками в общей продолжительности опыта увеличивается, что отражает индукционный период деструкции отстающей от темпа нагрева. Отстают реакции поликонденсации и соответственно отстает и возникновение эндотермического эффекта, балансирующего тепловой результат процесса. Снижается доля парогазовых продуктов, выделяющихся в твердофазном процессе с постоянной скоростью, и увеличивается в многофазном процессе за счет тех веществ, которые при медленном нагреве успевают перейти в полукокс, Уменьшается суммарный порядок реакции л, убывает значение эффективной энергии активации Е. [c.105]

    Выше были рассмотрены основные закономерности обратимых процессов поликондеисации полиамидобразующих мономеров в расплаве. Как уже указывалось, именно эти процессы нашли широкое промышленное применение для получения волокнообразующих полиамидов. Необратимая поликонденсация в растворе и гетерофазная поликонденсация в настоящее время изучаются весьма интенсивно [21, 52—54]. Сравнительно мало изучены реакции твердофазного полиамидирования. Между тем эти реакции также могут найти применение в технологической практике при так называемой дополиконденсации полиамидов, например форполимера соли АГ, при непрерывном процессе получения высокомолекулярного полигексаметиленадипинамида и волокна из него [55]. Дополнительная поликондеисация поликапроамида в волокне, находящемся под натяжением, при температуре 190°С приводит к заметному увеличению молекулярной массы полимера и повышению прочности волокна [56]. [c.49]

Скачано с www.znanio.ru