Углеводы

Тема. Углеводы: структура, функции и пути обмена в организме.  Лекция №8 План: 1. Общая характеристика углеводов и их классификация: 2. Простые углеводы: строение, структура. Представители.  3. Сложные углеводы: строение, структура. Представители. Олиго­ и полисахариды:  классификация, свойства, важнейшие представители.  4. Функции и биологическая роль углеводов.  5. Пути распада. Анаэробный распад углеводов (гликолиз, брожение).  6. Механизм аэробного окисления углеводов (дыхание). Энергетический эффект распада  углеводов.  7. Механизм первичного синтеза углеводов. Термин «Углеводы», предложенный в Х1Х столетии, был основан на предположении, что все углеводы содержат 2 компонента – углерод и воду, и их элементарный состав можно выразить общей формулой Сm(H2O)n. Хотя из этого правила есть исключения и оно не абсолютно точно, тем не менее указанное определение позволяет наиболее просто охарактеризовать класс углеводов в целом. Углеводы можно разделить на 3 основные группы в зависимости от количества составляющих их мономеров: моносахариды, олигосахариды и полисахариды. КЛАССИФИКАЦИЯ УГЛЕВОДОВ УГЛЕВОДЫ Моносахариды Олигосахариды  (дисахариды,  трисахариды и т.д.) Полисахариды Альдозы Кетозы Гомополи сахариды Гетерополи сахариды Диоксиацетон Эритрулоза Рибулоза Фруктоза Глицерин овый  альдегид Эритроза Рибоза Глюкоза Дисахариды: Сахароза Лактоза Глюкоза Трисахариды: Раффиноза  Крахмал Гликоген Клетчатка  (целлюлоза) Гиалуроно вая  кислота Гепарин Хондроити нсерные  кислоты Моносахариды  – производные многоатомных спиртов, содержащие карбоксильную группу. В зависимости   от   положения   в   молекуле   карбоксильной   группы   моносахариды   подразделяют   на альдозы и кетозы. Альдозы содержат функциональную альдегидную группу –НС=О, тогда как кетозы содержат  кетонную группу >С=О. Название моносахарида зависит от числа составляющих его углеводных  атомов, например альдотриозы, кетотриозы, альдогексозы, кетогексозы и т.д. Моносахариды по строению можно отнести к простым углеводам, т.к. они не гидролизуются при переваривании, в отличие от сложных, которые при гидролизе распадаются с образованием простых углеводов. Простейшие представители моносахаридов – триозы: глицеральдегид и диоксиацетонфосфат: H O C CHOH CH2OH C O                  CH2OH       глицеральдегид                       диоксиацетон CH2OH                                                 (альдотриоза)                        (кетотриоза) При написании структурных формул расположение полуацетального гидроксила у моносахаридов  D­ряда в  α ­форма должно быть ниже плоскости кольца, а при написании  ­формы ­ выше.    β В настоящее время твердо установлено, что в природе только небольшая часть молекул пентоз и гексоз содержит открытую цепь. Большинство молекул находится в виде циклических структур. При замыкании молекулы моносахарида в цикл происходит внутримолекулярная реакция образования полуацетали  и полукетали. В зависимости от того, гидроксильная группа какого из углеродных атомов принимает участие в образовании полуацетали и полукетали, могут получаться пятичленные циклы (из четырех атомов С и одного атома О) или шестичленные (из пяти атомов С и одного атома О). Эти структуры называются, соответственно  фуранозными  или  пиранозными,  по   аналогии   с   известными   органическими соединениями –фураном и пираном. Для моносахаридов ряда пентоз обычно характерен фуранозный цикл, в то время как большинство  гексоз находится в пиранозной форме.  Олигосахариды Олигосахариды – углеводы, молекулы которых содержат от 2 до 10 остатков моносахаридов,  соединенных гликозидными связями. В соответствии с этим различают дисахариды, трисахариды и  т.д. Дисахариды – наиболее широко известна мальтоза, лактоза и сахароза. Мальтоза  образуется   как   промежуточный   продукт   при   действии   амилаз   на   крахмал     или гликоген, содержит 2 остатка α­D­глюкозы. Изомальтоза   –  промежуточный   продукт,образующийся   при   расщеплении   крахмала   в   1 4­ кишечнике.   Состоит   из   двух   остатков  D­глюкозы,   но   соединены   эти   моносахариды   гликозидной связью. α → Сахароза. Одним из наиболее распространенных дисахаридов является обычный пищевой сахар. Молекула сахарозы состоит из одного остатка D­глюкозы и одного остатка D­фруктозы. В отличие от большинства дисахаридов сахароза не имеет свободного полуацетального гидроксила и не обладает восстанавливающими   свойствами.   Гидролиз   сахарозы   приводит   к   образованию   смеси,   которую называют инвертным сахаром. В этой смеси преобладает сильно левовращающаяся фруктоза, которая инвертирует (меняет на обратный) знак вращения правовращающегося раствора исходной сахарозы.  Лактоза.  Дисахарид   лактоза   содержится   только   в   молоке   и   состоит   из  D­галактозы   и  D­ глюкоза. Благодаря наличию в молекуле свободного полуацетального гидроксила (в остатке глюкозы) лактоза относится к редуцирующим сахаридам. Полисахариды Полисахариды  – высокомолекулярные  продукты поликонденсации  моносахаридов,  связанных друг с другом гликозидными связями и образующие линейные или разветвленные цепи. Наиболее часто встречающимся моносахаридным звеном полисахаридов является         D­глюкоза. В качестве компонентов   полисахаридов   могут   быть   также  D­манноза,  D­   и  L­   галактоза,  D­ксилоза   и  L­ арабиноза,  D­галактуроновая   и  D­маннуроновая   кислоты,  D­   глюкозамин,  D­галактозамин     и   др. Каждый моносахарид, входящий в состав полимерной молекулы, может находиться в пиранозной или фуранозной   форме.   Полисахариды   можно   разделить   на   2   группы:   гомополисахариды   и гетерополисахариды. Гомополисахариды   состоят   из   моносахаридных   единиц   только   одного   типа. Гетерополисахариды содержат два и более типов мономерных звеньев. Гомополисахариды.  По своему функциональному назначению гомополисахариды могут быть разделены на 2 группы: структурные (гликоген и крахмал) и резервные (целлюлоза) полисахариды. Крахмал.  Это высокомолекулярное соединение, включающее сотни тысяч остатков глюкозы. Он является главным резервным полисахаридом растений.  Крахмал   представляет   собой   смесь   двух   гомополисахаридов:   линейного   –   амилозы   и разветвленного   –   амилопектина.   Общая   формула   крахмала   (С6Н10О5)n.   Как   правило,   содержание амилозы в крахмале составляет 10­30%, амилопектина – 70­90%. Полисахариды крахмала построены α → из остатков D­глюкозы, соединенных в амилозе и линейных цепях амилопектина  ­1 4­связями, а в точках ветвления амилопектина – межцепочечными  α → ­1 6­связями.  В молекуле амилозы линейно связаны 200­300 остатков глюкозы. Благодаря  α ­конфигурации глюкозного остатка, полисахаридная цепь амилозы имеет конфигурацию спирали. В воде амилоза не дает истинные растворы, в растворе при добавлении йода амилоза окрашивается в синий цвет. Амилопектин   имеет   разветвленную   структуру.   Отдельные   линейные   участки   молекулы амилопектина содержат 20­30 остатков глюкозы. При этом формируется древовидная   структура. Амилопектин окрашивается йодом в красно­фиолетовый цвет. Крахмал имеет молекулярную массу 105­108 Да. При частичном кислотном гидролизе крахмала образуются   полисахариды   меньшей   степени   полимеризации   –   декстрины,   при   полном   идолизе   – глюкоза. Гликоген. Это главный резервный полисахарид высших животных и человека, построенный из остатков D­глюкозы. Общая формула гликогена как и у крахмала (С6Н10О5)n. Он содержится почти во всех органах и тканях животных и человека,  но наибольшее количество гликогена обнаружено в печени и мышцах. Молекулярная масса гликогена 105­108  Да и более. Его молекула построена из α → ­1 4­гликозидными ветвящихся полиглюкозидных цепей, в которых остатки глюкозы соединены  α → связями.   В   точках   ветвления   ­   ­1 6­связями.   Гликоген   характеризуется   более   разветвленной структурой, чем амилопектин; линейные отрезки в молекуле гликогены включают 11­18 остатков α­ D­глюкозы. При гидролизе гликоген, подобно крахмалу, расщепляется с образованием сначала декстринов, затем мальтозы и глюкозы. Хитин – важный структурный полисахарид беспозвоночных животных (членистоногих). Из него построен наружный скелет ракообразных и насекомых. Структуру хитина составляют  N­ацетил­D­ глюкозаминовые звенья, соединенные  ­(1 4)­гликозидными связями. β → Целлюлоза   (клетчатка)   –  наиболее   широко   распространенный   структурный   полисахарид D­глюкозы),   соединенных β → ­(1 4)­связями. При частичном гидролизе  целлюлозы  образуются целлодекстрины, растительного   мира.   Он   состоит   из   между  собой  β ­глюкопиранозных   мономерных   ( дисахарид целлобиоза, а при полном гидролизе D­глюкоза. Молекулярная масса целлюлозы порядка 106  Да.   Клетчатка   не   переваривается   ферментами   пищеварительного   тракта,   т.к.   набор   этих ферментов у человека не содержит гидролаз, расщепляющих  ­связи. β Целлюлоза выполняет в организме функцию пищевых волокон. Важнейшие   представители   гетерополисахаридов  в  органах   и  тканях  животных  и   человека   – гликозаминогликаны (мукополисахариды). Они состоят из цепей сложных углеводов, содержащих аминосахара и уроновые кислоты. Каждый из гликозаминогликанов содержит характерную для него повторяющуюся дисахаридную единицу. Мукополисахариды   представляют   собой   желеподобные,   липкие   вещества.   Они   выполняют различные функции, в т.ч. структурную,защитную, регуляторную и др. Мукополисахариды, например, составляют   основную   массу   межклеточного   вещества   тканей,   входят   в   состав   кожи,   хрящей, стекловидного тела глаза. В организме они встречаются в комплексе с белками (протеогликаны и гликопротеиды) и жирами (гликолипиды), в которых на долю полисахаридов приходится основная часть молекулы (до 90% и более). Для организма имеют значение следующие из них. Гиалуроновая   кислота—основная   часть   межклеточного   вещества,   своего   рода «биологический цемент», который соединяет клетки, заполняя все межклеточное пространство. Она также выполняет роль биологического фильтра, который задерживает микробы и препятствует их проникновению в клетку, участвует в обмене воды в организме. Хондроитинсульфаты  — хондроитинсерные  кислоты, служат структурными компонентами хрящей, связок, клапанов сердца и др. Они способствуют отложению кальция в костях. Гепарин образуется в тучных клетках, которые встречаются в легких, печени и других органах, и выделяется ими в кровь и межклеточную среду. В крови он связывается с белками и препятствует свертыванию   крови,   выполняя   функцию   антикоагулянта.   Кроме   того,   гепарин   обладает противовоспалительным действием, влияет на обмен калия и натрия, выполняет антигипоксическую функцию. Обмен углеводов в организме В обмене углеводов в организме можно выделить следующие процессы: 1. Поступление глюкозы в клетки тканей. 2. Биосинтез гликогена в печени и мышцах. 3. Распад гликогена в печени и мышцах. 4. гликолиз. 5. Цикл трикарбоновых кислот (ЦТК_. 6. Окислительное фосфорилирование (ЦПЭ). Углеводы человек получает с пищей в основном в виде полисахаридов (растительного крахмала, клетчатки   (целлюлозы),   дисахаридов   и   моносахаридов.   Переваривание   углеводов   в   желудочно­ кишечном   тракте   (ЖКТ)   человека   не   относится   к   метаболизму,   т.к.   желудочно­кишечный   тракт рассматривается как часть внешней среды. Переваривание   начинается   в   ротовой   полости.   Слюнными   железами   выделяется   фермент   "­ амилаза   слюны".   Этот   фермент   способен   расщеплять  ­1,4­гликозидные   связи   в   молекулах растительного крахмала  Строение крахмала и гликогена  Связи в точках ветвления ­ 1,6­­гликозидные. В желудке эффективного переваривания углеводов не происходит, т.к. в кислой среде полости Переваривание   углеводов   возобновляется   при желудка фермент теряет свою активность. поступлении пищевых масс из желудка в тонкий кишечник. Панкреатическая  ­амилаза   завершает   расщепление   полисахаридов   и   олигосахаридов   до дисахарида ­ мальтозы. Дисахарид мальтоза и остальные дисахариды, поступившие с пищей расщепляются ферментами пристеночного переваривания углеводов до моносахаридов. В результате распада углеводов в клетке образуются продукты окисления  вода, Углекислый газ и энергия в виде АТФ. СО2 образуется в ходе ЦТК дважды: Смысл ЦТК заключается в том, чтобы остатки уксусной кислоты расщепились с образованием большого количества АТФ. Кроме того, из ацетатных остатков образуется СО2 и Н2О, как конечные продукты обмена веществ. Энергетический эффект распада углеводов: Механизм первичного синтеза углеводов. Простые углеводы возникают главным образом при первичном биосинтезе органического вещества на   Земле.   Этот   процесс   осуществляется   автотрофными   организмами   —     растениями,   а   также фотосинтезирующими   и   хемосинтезирующими   бактериями.   Первичный   синтез   органического вещества в природе идет путем восстановления С02 атмосферы.  Восстановление   СО2  осуществляется   после   связывания   СО2  в   результате   реакции карбоксилирования   рибулозо­1,5­дифосфата,   который   образуется   путем   фосфорилирования рибулозо­5­фосфата.   На   этом   этапе   расходуется   АТФ,   необходимая   для   первичного   биосинтеза углеводов: Механизм реакции карбоксилирования рибулозо­1,5­дифосфата:    катализирующий Фермент, называется рибулозодифосфаткарбоксилазой   (РДФК),     выделен   из   нескольких   десятков   объектов   (высшие растения, зеленые водоросли, сине­зеленые водоросли, фототрофные и хемоавтотрофные бактерии).  карбоксилирования     реакцию