Алифатты қатардағы нуклеофилді орынбасу реакциялары.

Алифатты қатардағы нуклеофилді орынбасу реакциялары.

1.     Нуклеофилді орынбасу реакцияларына жалпы сипаттама

2.     Алкилгалогенидтердегі нуклеофилді орынбасу

3.     Спирттердегі гидроксил топшасының нуклеофилді орынбасуы

Нуклеофилдік орын басу реакцияларын шартты түрдеS_N – символымен белгілейді.Схема түрінде бұл реакциялар мынадай теңдеумен өрнектеледі

R :X+Y- > R: Y + X-.

Мұндағы  R - көмірсутек ракикалы

X - электроноакцепторлы топ

Y-нуклеофилді агент

X - электроноакцепторлы топ бастапқы қосылыста С—X байланысын полярлап нәтижесінде көміртек атомында бөлшек оң заряд түзіледі.Мұндай орынбасарлар ретінде  галогендер ,күкірт ,алкил және арил күкірт қышқылдарының,

—OSO2OR, арилсульфоқышқылдар—OSO2Ar болу мүмкін. Бұл топтарды молекуладан ығыстырып шығарғанда тұрақты аниондар ,яғни толық диссоцияцияланған қышқылдарға сәйкес аниондар түзіледі.

X  орынбасар сонымен қатар оң зарядталған топтар  —ОН2, —OHR, —NH3  т.б. болуы мүмкін Бұл жағдайда RX молекуласынан Н2О, ROH  т.б. типті қосылыстар бөлініп шығады.Зарядталмаған  —ОН, —OR,

—NH2 топтарын  Y тобына орын ауыстыру қалыпты жағдайларда мүмкін болмайды, себебі бұл топтарға сәйкес келетін аниондар термодинамикалық тұрғыдан тұрақсыздау болады.Нуклеофильді Y ретінде аниондар(Cl~, Br", I", CH3COO~, CN", ОН"),  сондай –ақ өзінің құрамында бөлінбеген жұптасқан электрондары бар атомдары болатын молекулалар  Н2О, H2S, NH3, ROH, RNH2

т.б. болуы мүмкін.

нуклеофилдік орын басу реакциялары алифатикалық көмірсутектер туындылары химиясында кең тарағае әрекеттесу типіне жатады.Төменде бұл рекциялардың мысалдары көрсетілген .

Алкилгалогенидтер , алкилсульфаттардың түзілуі мен гидролизі

Жай эфирлердің түзілуі

Вильямсон бойынша  жай эфирлердің синтезі

Күрделі эфирлердің синтезі

Аминдарді алкилдеу

Кольбе бойынша нитрилдер синтезі

Изонитрилдер синтезі

Изоалкандар синтезі 

Азотты қышқыл эфирлердің синтезі

Қаныққан көміртек атомында жүретін нуклеофилдік орын басу реакцияларының кинетикасын зерттеу көптеген белгілі реакциялардың екі типке бөлінетінін  көрсетті.

Бірінші типті реакцияларға-S_N1 – мономолекулалы  орын басу реакциялары жатады ,бұл реакциялардың жылдамдығы тек субстраттың концентрациясына ғана байланысты болады .

Екінші типті реакцияларға-S_N2 – бимолекулалы  орын басу реакциялары жатады ,бұл реакциялардың жылдамдығы  субстраттың да, реагенттің де  концентрацияларына  байланысты болады .

         S_N1 реакциялырының анықтамасынан көрініп тұрғандай, бұл процестің ең баяу кезеңіне тек субстрат молекуласы ғана қатысады. Мұндай кезеңге RXH молекуласының  иондарға диссациациялану кезеңі жатады, ал келесі кезеңде  R+ катионның  нуклеофильді реагент Y"-пен жылдам әрекеттесуі жүреді ,нәтижесінде реакцияның соңғы өнімі түзіледі.

Сонымен қатар бір мезгілде  R+ катионы қатысуымен басқа да жылдам реакциялыр жүруі мүмкін. Карбокатиондар үшін өздеріне тән термодинамикалық тұрақты бөлшектер түзілуіне алып келетін изомерлену процестері жүреді.Біріншілік немесе екіншілік оң зарядталған катиондар өздерінен тұрақтылау екіншілік немесе үшіншілік катиондарға изомерленеді ,себебі оларда оң заряд үлкен дәрежеде делокализацияланған болады.

Екінші кезеңдегі орын басу реакциясымен параллель осындай изомерлену реакциясының өту мүмкіндігі “қалыпты” орын басу өнімдерімен қатар “қайта топтасқан” орын басу өнімдерінің түзілуіне алып келеді, себебі Ү  нуклеофила изо-

Мерленген карбкатионға қосылады. “Қайта топтасқан” орын басу өнімдерінің түзілуі мезомерлі катион түзілгенде  де байқалады. Мысалы мономолекулалы хлорлы кротил гидролизі кезінде кротил спирті мен метил винилкарбинолдың қоспасы түзіледі.

«Y» анионы тек қана  нуклеофилдік қасиеттер ғана емес сонымен қатар негіздік қасиеттерге де ие, ол карбкатионның көміртек атомынан сутекті бөліп алуға қабілетті ,соның нәтижесінде,олефин түзіледі. Гидроксил-анион  катионға әсер еткенде күткен үшіншілік амил спиртінің орнына үшметил этилен түзіледі.

* Нуклеофильділік реагенттің азды көпті оң зарядталған көміртек немесе басқа атомдармен реакция жылдамдығын сипаттайды ,ал негізділік электрон донордың протонмен термодинамикалық тепе теңдігін сипаттайды.

Бөліп алу реакциялары – мономолекулалы  орын басу реакцияларымен ең жиі қабаттаса жүретін реакциялар болып табылады.

S_N1 реакцияларының стереохимиясын зерттеу үлкен қызығушылық туғызады.Карбкатион түзілгенде бұрын орынбасар Х-пен байланысқан көміртек атомы  sp3-гибридтелу күйінен  в состояние sp2-гибридтелу күйіне өтеді , бұл күйде біржазықтықта байланысқан үш sp2- орбиталь және осы жағдайда осы жазықтыққа перпендикуляр жазықтвқта жатқан вакантты  р-орбиталь болады

Карбокатионның осындай құрылысында оның анионмен әрекеттесуі сигма байланыстыі жазықтығының кез келген жағынан бірдей мүмкіншілікте болады,соның нәтижесінде хиралдық орталығы бар орын басу кезінде бірдей мөлшердегі  D және L изомерлердің түзілуінге әкеледі.Егер де бастапқы қосылыс таза оптикалық изомер болса S_N1 механизмі бойынша орын басурацематтануға алып келеді,яғни орын басу өнімінде оптикалық белсенділік болмайды.

Бимолекулалық орын басу реакцияларының анықтамасынан шығатын салдар.түрленудің соңғы кезеңінде субстраттың да  нуклеофилді реагенттің де молекуласы қатысады.

         Бұл лимиттеуші кезең  С-Х байланысының үзілуі мен С-Ү байланысының түзілуінің синхронды жүретін кезеңі болып табылады.

Өтпелі күйде көміртектің орталық атомы  sp* күйден өтеді , оның  р-орбиталі бір мезгілде  X-пен және  Y-пен байланысады :

Бұл схеманың стереохимиялық салдары ретінде көміртектің орталық атомының конфигурациясы өзгереді,оптикалық белсенді бастапқы қосылыс кезінде D- қатардың қосылыстарынан L-қатар өнімдеріне және керісінше өтуге болады.

 Таза  S_N1 немесе S_N2 типті нуклеофилдік орын басу реакциялары өте сирек болатын идеалды жағдайлар болып табылады. Нуклеофилдік орын басу реакцияларының көпшілігі аралық типке  жатады ,оларды жақындатқанда S_N1 және S_N2 процестерінің бірлігі ретінде қарастырса болады, олардың әрқайсысының үлесі әр түрлі реакцияларда әрқалай болады.

Бір ғана реакциялардағы мономолекулалы және бимолекулалы механизмдердің үлесін тәжірибе өткізу жағдайларын өзгерту арқылы өзгерту мүмкіндігінің маңызы ерекше. Препаративті жұмыс үшін жағдайларды таңдау үшін роеакцияны мүмкіндігінше S_N1 немесе S_N2 бағытында бағыттаған тиімді ,себебі реакция өнімдерінің сипаты оның механизміне байланысты болады. Бимолекулалы нуклеофилдік орын басу реакцияларында бос күйіндегі  карбокатион түзілмегендіктен қайта топтасу бұл жағдайда болмайдыта.Сонымен бірге бастапқы жұп  реакцияға қатымқан қосылыстардан орын басу механизміне байланысты әртүрлі соңғы заттар түзілетін реакция мысалдары да белгілі .Бұл құбылыс молекулаға әсер ететін Ү –анионда  бір емес бірнеше реакция орталықтар болатын кезде байқалады, яғни анион амбидентті болған кезде болады.тМұндай аниондарға атап айтқанда  цианид-ион, ~С = N,және  нитрит-ион, "ON = O жатады .Мономолекулалы процесс кезінде бұл иондар  R+  катионмен негізділіктің ең жоғары орталығымен әрекеттеседі ,ондай орталыққа  цианид-ионда азот атомы ,ал  в нитрит-ионда оттегі атомы жатады .

Нәтижесінде изонитрилдер мен алкилнитриттер түзіледі.Бимолекулалы процесс кезінде бұл иондар оң полярланған көміртек атомын ең жоғары нуклеофилділік орталығымен атакалайды,ондай орталықтарға цианид-ионда көміртек  атомы ,ал  в нитрит-ионда азот атомы жатады .

Нәтижесінде нитрилдер мен нитроалкандар түзіледі .

 SN1 мен SN2 реакция типтерінің қатынасына әр түрлі факторлар әсер етеді

Сол немесе басқа механизмммен орын басу реакциясының жүруі көмірсутек радикалының R құрылысына байланысты болады.Карбкатионның түзілуінің белсену энергиясы бұл киатион электрон донор топтармен стабилденген сайын төмендеу болады. Демек  Rбірін << Rекін <  Rүшін   қатарында SN1  реакцияларына бейімділік өседі.

Әсіресе ,оң зарядталған көміртек атомына стабилдеуші әсерді көрші тұрған қанықпаған топ көрсетеді.Сондықтан алкил немесе бензил катиондары түзілгенде реакция SN1 бағыты бойынша жүре алмайды.

SN2  реакцияларының аралық күйінің түзілуіне көміртек атомының қасында көлемді орынбасарлардың шоғырлануы кедергі келтіреді,сол себепті  нуклеофильного реагент көміртек атомына жақындай алмайды.Сол себепті SN2 реакциялары біріншілік,екіншілік көміртек атомдарында жақсы жүріп үшіншілік көміртек атомдарында жүрмейді.