Непредельные углеводороды - алкины и арены

«НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ – АЛКИНЫ»

Алкины - непредельные (ненасыщенные) углеводороды, имеющие в молекуле одну тройную связь С≡С. Каждая такая связь содержит одну сигма-связь (σ-связь) и две пи-связи (π-связи).

Алкины также называют ацетиленовыми углеводородами. Первый член гомологического ряда - этин - CH≡CH (ацетилен). Общая формула их гомологического ряда - C_nH_2n-2.

НОМЕНКЛАТУРА И ИЗОМЕРИЯ АЛКИНОВ

Названия алкинов формируются путем добавления суффикса «ин» к названию алкана с соответствующим числом: этин, пропин, бутин.

При составлении названия алкина важно учесть, что главная цепь атомов углерода должна обязательно содержать тройную связь.

Нумерация атомов углерода в ней начинается с того края, к которому ближе тройная связь.

В конце названия указывают атом углерода у которых начинается тройная связь.

Для алкинов характерна структурная изомерия (изомерия углеродного скелета, положения тройной связи, межклассовая изомерия с алкадиенами).

Пространственная геометрическая изомерия для них невозможна ввиду того, что каждый атом углерода, прилежащий к тройной связи, соединен только с одним единственным заместителем.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

При обычных условиях алкины с С₂ до С₄ являются газами, с С₅ до С₁₆ – жидкостями, с С₁₇ – твердыми веществами. Чистый ацетилен практически лишен запаха. Ацетилен и его газообразные гомологи образуют с воздухом и кислородом взрывоопасные смеси.

ПОЛУЧЕНИЕ АЛКИНОВ

Ацетилен получают несколькими способами:

1.    Пиролиз метана

При нагревании метана до 1200-1500 °C происходит димеризация молекул метана, в ходе чего отщепляется водород.

t=1500 ⁰С

2CH₄                    CH ≡ CH + 3H₂

2.    Разложение карбида кальция

В результате разложения карбида кальция образуется ацетилен и гидроксид кальция (II).

CaC₂ + 2H₂O → CH≡CH + Ca(OH)₂

3. Получение гомологов ацетилена возможно в реакциях дегидрогалогенирования дигалогеналканов, в которых атомы галогена расположены у одного атома углерода или у двух соседних атомов.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКИНОВ

Алкины - ненасыщенные углеводороды, легко вступающие в реакции присоединения. Реакции замещения для них не характерны.

1.    Гидрирование. При повышенных температурах в присутствии катализаторов водород присоединяется к атомам углерода, образующим тройную связь.

    t, Ni

CH≡C-CH₃ + H₂              CH₂=CH-CH₃

      t, Ni

CH₂=CH-CH₃ + H₂                 CH₃-CH₂-CH₃

       t, Ni

CH≡CH + 2H₂                    CH₃-CH₃

2.    Галогенирование

Реакция с бромной водой является качественной для непредельных соединений, содержащих двойные (и тройные) связи. В ходе такой реакции бромная вода обесцвечивается, что указывает на присоединение его по кратным связям к органическому веществу. Также происходит обсцвечивание раствора перманганата калия (KMnO₄).

3.    Гидрогалогенирование. Гидрогалогенирование протекает по правилу Марковникова. Протекает в присутствии катализаторов -–хлорида или бромида алюминия.

4.    Реакция Кучерова

Реакцией Кучерова называют гидратацию ацетиленовых соединений с образованием карбонильных соединений. Открыта русским химиком М.Г. Кучеровым в 1881 году. Катализатор - соли ртути Hg²⁺. Только в реакции с ацетиленом образуется уксусный альдегид. Во всех остальных реакциях (с гомологами ацетилена) образуются кетоны (характерной чертой является наличие в их молекулах карбонильной группы ( ­­=С =О).

5.    Окисление

При горении алкины, как и все органические соединения, сгорают с образование углекислого газа и воды - полное окисление. На воздухе алкины горят коптящем пламенем. В кислороде же горение происходит бледно-голубым пламенем.

t

2CH ≡ CH + 5O₂              4CO₂ + 2H₂O + Q

6.    Реакция Н.Д. Зелинского (тримеризация ацетилена)

Данная реакция протекает при пропускании ацетилена над активированным углем при t = 400°C. В результате образуется ароматический углеводород - бензол.

7.    Димеризация ацетилена

При пропускании газообразного ацетилена через раствор солей меди (I) образуется продукт соединения двух молекул ацетилена – винилацетилен (бутен-1-ин-3). Происходит реакция димеризация ацетилена. Получение виниацетилена совершило революцию в промышленности синтетического каучука.

8.    Образование солей алкинов

В случае если тройная связь прилежит к краевому атому углерода, то имеющийся у данного атома водород может быть замещен атомом металла (кислотные свойства). Если тройная связь спрятана внутри молекулы, то образование солей невозможно. Продукты замещения можно отнести к классу солей, их называют ацетиленидами.

Реакция аммиачного раствора серебра (с гидроксидом диамминсеребра) и ацетилена - качественная реакция. Признаком реакции служит нерастворимый в воде осадок – цвет осадка ацетиленида серебра белый.

«АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ - АРЕНЫ (Бензол и его гомологи)»

Арены - ароматические углеводороды, содержащие одно или несколько бензольных колец. Бензольное кольцо составляют 6 атомов углерода, между которыми чередуются двойные и одинарные связи. Важно заметить, что двойные связи в молекуле бензола не фиксированы, а постоянно перемещаются по кругу.

Арены также называют ароматическими углеводородами. Первый член гомологического ряда - бензол - C₆H₆. Общая формула их гомологического ряда - C_nH_2n-6.

Долгое время структурная формула бензола оставалась тайной. Предложенная Кекуле формула с тремя двойными связями не могла объяснить то, что бензол не вступает в реакции присоединения. Как уже было сказано выше, по современным представлениям двойные связи в молекуле бензола постоянно перемещаются, поэтому более верно рисовать их в виде кольца. За счет чередования двойных связей в молекуле бензола формируется сопряжение. Все атомы углерода находятся в состоянии sp² гибридизации. Валентный угол - 120°.

НОМЕНКЛАТУРА И ИЗОМЕРИЯ АРЕНОВ

Названия аренов формируются путем добавления названий заместителей к главной цепи - бензольному кольцу: бензол, метилбензол (толуол), диметилбензол (ксилол), этилбензол, пропилбензол и т.д. Заместители, как обычно, перечисляются в алфавитном порядке. Если в бензольном кольце несколько заместителей, то выбирают кратчайший путь между ними.

Для аренов характерна структурная изомерия, связанная с положением заместителей. Например, два заместителя в бензольном кольце могут располагаться в разных положениях.

Название положения заместителей в бензольном кольце формируется на основе их расположения относительно друг друга. Оно обозначается приставками орто-, мета- и пара.

ПОЛУЧЕНИЕ АРЕНОВ

1. Реакция Зелинского (тримеризация ацетилена)

Данная реакция протекает при пропускании ацетилена над активированным углем при t = 400°C.

 В случае, если к ацетилену добавить пропин, то становится возможным получение толуола. Увеличивая долю пропина, в конечном итоге можно добиться образования 1,3,5-триметилбензола.

2. Дегидроциклизация алканов

В ходе таких реакций, протекающих при повышенной температуре и в присутствии катализатора - Cr₂O₃, линейная структура алкана замыкается в цикл, отщепляется водород.

При дегидроциклизации гептана получается толуол.

3. Дегидрирование циклоалканов

В результате дегидрирования уже «готовых» циклов - циклоалканов, отщепляются 3 моль водорода, и образуется соответствующий арен, с теми же заместителями, которые были у циклоалкана.

4. Синтез Дюма - Синтез Дюма заключается в сплавлении солей карбоновых кислот с щелочами. В результате такой реакции возможно образование различных органических веществ, в том числе аренов.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АРЕНОВ

Арены - ароматические углеводороды, которые содержат бензольное кольцо с сопряженными двойными связями. Эта особенность делает реакции присоединения тяжело протекающими .

Запомните, что, в отличие от других непредельных соединений, бензол и его гомологи не обесцвечивают бромную воду и раствор перманганата калия.

1. Гидрирование - при повышенной температуре и наличии катализатора, водород способен разорвать двойные связи в бензольном кольце и превратить арен в циклоалкан.

2. Галогенирование

Реакция бензола с хлором на свету приводит к образованию гексахлорциклогексана, если же использовать только катализатор, то образуется хлорбензол.

Реакции с толуолом протекают иначе: при УФ-свете хлор направляется в радикал метил и замещает атом водорода в нем, при действии катализатора хлор замещает один атом водорода в бензольном кольце (в орто- или пара-положении). Почему хлор направляется именно в орто- и пара-положения относительно метильной группы? Здесь самое время коснуться темы ориентантов I (орто-, пара-ориентантов) и II порядков (мета-ориентанты).

К ориентантам первого порядка относятся группы: NH₂, OH, OR, CR₃, CHR₂, CH₂R, галогены.

К ориентантам второго: NO₂, CN, SO₃H, CCl₃, CHO, COOH, COOR.

Например, ориентант I порядка (гидроксогруппа OH) обеспечивает протекание хлорирования в орто- и пара-положениях. А карбоксильная группа COOH (ориентант II порядка) обуславливает хлорирование в мета-положениях.

3. Нитрование (реакция Коновалова) - арены вступают в реакции нитрования, протекающие при повышенной температуре и в присутствии серной кислоты, обладающей водоотнимающими свойствами.

4. Алкилирование

Алкилирование аренов осуществляется путем введения алкильного радикала в молекулу бензола. Алкильным радикалом чаще всего выступает алкен или галогеналкан. В подобных реакциях используют катализатор AlCl₃. В случае если для алкилирования используется алкен, то с молекулой бензола соединяется наименее гидрированный атом углерода алкена, прилежащий к двойной связи. Один атом водорода переходит из бензольного кольца к радикалу.

5. Окисление - арены, как и все органические вещества, сгорают с образованием углекислого газа и воды. Сам бензол не вступает в реакцию окисления с KMnO₄, не обесцвечивает его раствор                          (на воздухе горит коптящем пламенем).

2C₆H₆ + 15O₂ → 12CO₂ + 6H₂O

6. Полимеризация - в реакцию полимеризации способен вступать стирол (винилбензол), в радикале которого содержится двойная связь.

Скачано с www.znanio.ru