Кристаллическая структура манганитов

1.1.     Кристаллическая структура манганитов

Общий вид и фрагменты идеальной структуры кристаллической решётки соединений семейства манганитов показан на Рис. 1.1. Основным её блоком является достаточно жесткий октаэдр MnO_6/2, при этом каждый лиганд разделен между ближайшими октаэдрами. Это делает невозможными изолированные или независимые деформации или повороты отдельных октаэдров.

Рис. 1.1. Идеальная кубическая структура перовскита RMnО₃ (a) и её основные элементы: кубические ячейки с центральными ионами переходных металлов (ПМ) (б) и редкоземельными (в) [10].

Из Рис. 1.1 а, видно, как и насколько можно понизить кубический кристаллический класс, смещая ионы из своих положений равновесия с помощью таких регулярных поворотов и деформации октаэдров, что ионы переходных металлов по-прежнему остаются в их центрах.

В большинстве случаев кристаллическая решётка кубического перовскита имеет различного рода искажения, обусловленные либо несоответствием размеров катионов размерам занимаемых ими пор, либо эффектом Яна-Теллера [52, 53]. В первом случае стремление к минимуму свободной энергии приводит к повороту октаэдров вокруг одной или нескольких осей исходной решётки. Поворот вокруг оси [100] приводит к тетрагональному искажению, вокруг оси [110] – к орторомбическому, а вокруг оси [111] – к ромбоэдрическому. Во втором случае кооперативный эффект Яна-Теллера уменьшает энергию системы, снимая вырождение с электронных уровней ионов Mn³⁺ путем понижения симметрии решётки [54]

В зависимости от степени допирования х La_1-хSr_хMnO₃ при нормальных условиях обладает орторомбической (при х<0,175) или ромбоэдрической структурой (Рис. 1.2) [35]

Рис. 1.2. Постоянные решетки La_1-хSr_хMnO₃ при 300 К [35].

1.2.     Ион марганца в кристаллическом поле.

В соединениях RMnO₃, согласно зарядовому балансу, марганец находиться в валентности , а соединениях AMnO₃ – в валентности . Именно иновалентное легирование (замещение ), приводит к перезарядке  и, как следствие, появлению в подсистеме ионов переходных металлов положительных зарядов. Из этого следует, что проводящие фазы сложных манганитов с  должны обладать дырочной проводимостью. В результате же легирования AMnO₃ путем подстановки  (переход ), следует ожидать проводимости электронного типа, так как заряд носителя зависит не только от легирующего элемента, но и от матрицы. Эти рассуждения не всегда подтверждаются на практике. Так, в тонких пленках манганитов с , при достаточно высоких температурах эффект Холла и термоэдс указывают на отрицательный знак носителей зарядов. Причиной этого является появление наряду с трех- и четырех- также двухвалентных ионов марганца, которые соответствуют носителям n-типа [55] (состояние Mn³⁺ химически менее стабильно, чем Mn²⁺ или Mn⁴⁺).

Конфигурация внешней электронной оболочки нейтрального атома  – , иона  – , а иона  – . В кристаллах манганитов пятикратное вырожден­ие одночастичных состояний -оболочки ионов марганца снимается кулоновским полем со стороны ближайших к ним лигандов . Это приводит к расщеплению состояний -оболочки на триплет  и дублет , который расположен более чем на 1 эВ выше  [56]. В -дуб­лете более низкой энергией обладает -компонента (ось z выбирается локально – вдоль длинной оси октаэдра), о чём свидетельствуют результаты квантовохимических расчетов [57, 58] и спектроскопических исследований [59, 60].

Кулоновская часть межэлектронной корреляции сдвигает -электронный терм  как целое, а обменная (при той же заселенности) — приводит к расщеплению различных термов по величине полного электронного спина  иона. Так как межэлектронное взаимодей­ствие в ионе слабее кристалли­ческого поля, то, по правилу Хунда, ни­жайший терм имеет наибольший спин . Соответственно ион  имеет спин , а  – . Электронная конфигурация первого – . Вследствие двукратного вырождения она вызывает статическую ЯТ деформацию октаэдров [61, 62]. Вызванная этим неустойчивость приводит к тому, что октаэдры значительно вытягиваются в базисной плоскости (001), при этом её влияние на межплоскостные связи слабее [63]. Кристаллическая ячейка становится не только удво­енной, но и каждый октаэдр, к тому же, допол­нительно подворачивается и угол связей становится слабо отличным от 180°.

Ионы  в кристалле  являются псевдо-ЯТ. Т.е. кубическая структу­ра окружающего ион октаэдра не восстанавливается даже после полного удаления электрона из иона . При этом, несомненно, вследствие стремления октаэдра с ионом  к большей симметрии, расщепление между энергиями  и  уменьшится до псевдорасщепления. Тем не менее, но они остаются невырожденными.

В результате быстрых (по сравнению с фононными частотами) переходов электронов на свободные e_g-уровни ионов  окружающей подрешётке кислорода возникает «дышащее» искажение. Решетка не успевает отрелаксировать и энергия конечного состояния оказывается выше на величину .

В «противоположном» соединении  для ионов ПМ реализуется электронная конфигурация 3d³, состояния -дублета, благодаря своей незаполненности, остаются вырожденными, а октаэдры – сохраняют свою кубическую симметрию. Внедрение малых количеств ионов  приводит к появлению ионов , которые в условиях жёсткой среды не могут в полно мере проявить свою «ян-теллеровость». Локальная деформа­ция окружения таких изолированных ЯТ ионов быть существенно меньше, чем в , где она имеет кооперативный характер. По мере увеличения степени допирования в системах  с  деформации могут сложиться так, что состояния  и  окажутся расщепленными, и даже псевдо-ЯТ эффект приведёт к появлению орбитальных упорядочений.

Качественный вид одноионных спектров марганца в соединениях  и  представлен на Рис. 1.3 [10].

Рис. 1.3. Одноионные спектры марганца в соединениях с одной дыркой (LaMnO₃) и одним электроном (AMnO₃).

Скачано с www.znanio.ru