Кристаллическая структура манганитов
Оценка 4.7

Кристаллическая структура манганитов

Оценка 4.7
doc
16.02.2020
Кристаллическая структура манганитов
Кристаллическая структура манганитов.doc

1.1.     Кристаллическая структура манганитов

 

Общий вид и фрагменты идеальной структуры кристаллической решётки соединений семейства манганитов показан на Рис. 1.1. Основным её блоком является достаточно жесткий октаэдр MnO6/2, при этом каждый лиганд разделен между ближайшими октаэдрами. Это делает невозможными изолированные или независимые деформации или повороты отдельных октаэдров.

Рис. 1.1. Идеальная кубическая структура перовскита RMnО3 (a) и её основные элементы: кубические ячейки с центральными ионами переходных металлов (ПМ) (б) и редкоземельными (в) [10].

 

Из Рис. 1.1 а, видно, как и насколько можно понизить кубический кристаллический класс, смещая ионы из своих положений равновесия с помощью таких регулярных поворотов и деформации октаэдров, что ионы переходных металлов по-прежнему остаются в их центрах.

В большинстве случаев кристаллическая решётка кубического перовскита имеет различного рода искажения, обусловленные либо несоответствием размеров катионов размерам занимаемых ими пор, либо эффектом Яна-Теллера [52, 53]. В первом случае стремление к минимуму свободной энергии приводит к повороту октаэдров вокруг одной или нескольких осей исходной решётки. Поворот вокруг оси [100] приводит к тетрагональному искажению, вокруг оси [110] – к орторомбическому, а вокруг оси [111] – к ромбоэдрическому. Во втором случае кооперативный эффект Яна-Теллера уменьшает энергию системы, снимая вырождение с электронных уровней ионов Mn3+ путем понижения симметрии решётки [54]

В зависимости от степени допирования х La1-хSrхMnO3 при нормальных условиях обладает орторомбической (при х<0,175) или ромбоэдрической структурой (Рис. 1.2) [35]

Рис. 1.2. Постоянные решетки La1-хSrхMnO3 при 300 К [35].

 

1.2.     Ион марганца в кристаллическом поле.

 

 

В соединениях RMnO3, согласно зарядовому балансу, марганец находиться в валентности , а соединениях AMnO3 – в валентности . Именно иновалентное легирование (замещение ), приводит к перезарядке  и, как следствие, появлению в подсистеме ионов переходных металлов положительных зарядов. Из этого следует, что проводящие фазы сложных манганитов с  должны обладать дырочной проводимостью. В результате же легирования AMnO3 путем подстановки  (переход ), следует ожидать проводимости электронного типа, так как заряд носителя зависит не только от легирующего элемента, но и от матрицы. Эти рассуждения не всегда подтверждаются на практике. Так, в тонких пленках манганитов с , при достаточно высоких температурах эффект Холла и термоэдс указывают на отрицательный знак носителей зарядов. Причиной этого является появление наряду с трех- и четырех- также двухвалентных ионов марганца, которые соответствуют носителям n-типа [55] (состояние Mn3+ химически менее стабильно, чем Mn2+ или Mn4+).

Конфигурация внешней электронной оболочки нейтрального атома  – , иона  – , а иона  – . В кристаллах манганитов пятикратное вырожден­ие одночастичных состояний -оболочки ионов марганца снимается кулоновским полем со стороны ближайших к ним лигандов . Это приводит к расщеплению состояний -оболочки на триплет  и дублет , который расположен более чем на 1 эВ выше  [56]. В -дуб­лете более низкой энергией обладает -компонента (ось z выбирается локально – вдоль длинной оси октаэдра), о чём свидетельствуют результаты квантовохимических расчетов [57, 58] и спектроскопических исследований [59, 60].

Кулоновская часть межэлектронной корреляции сдвигает -электронный терм  как целое, а обменная (при той же заселенности) — приводит к расщеплению различных термов по величине полного электронного спина  иона. Так как межэлектронное взаимодей­ствие в ионе слабее кристалли­ческого поля, то, по правилу Хунда, ни­жайший терм имеет наибольший спин . Соответственно ион  имеет спин , а  – . Электронная конфигурация первого – . Вследствие двукратного вырождения она вызывает статическую ЯТ деформацию октаэдров [61, 62]. Вызванная этим неустойчивость приводит к тому, что октаэдры значительно вытягиваются в базисной плоскости (001), при этом её влияние на межплоскостные связи слабее [63]. Кристаллическая ячейка становится не только удво­енной, но и каждый октаэдр, к тому же, допол­нительно подворачивается и угол связей становится слабо отличным от 180°.

Ионы  в кристалле  являются псевдо-ЯТ. Т.е. кубическая структу­ра окружающего ион октаэдра не восстанавливается даже после полного удаления электрона из иона . При этом, несомненно, вследствие стремления октаэдра с ионом  к большей симметрии, расщепление между энергиями  и  уменьшится до псевдорасщепления. Тем не менее, но они остаются невырожденными.

В результате быстрых (по сравнению с фононными частотами) переходов электронов на свободные eg-уровни ионов  окружающей подрешётке кислорода возникает «дышащее» искажение. Решетка не успевает отрелаксировать и энергия конечного состояния оказывается выше на величину .

В «противоположном» соединении  для ионов ПМ реализуется электронная конфигурация 3d3, состояния -дублета, благодаря своей незаполненности, остаются вырожденными, а октаэдры – сохраняют свою кубическую симметрию. Внедрение малых количеств ионов  приводит к появлению ионов , которые в условиях жёсткой среды не могут в полно мере проявить свою «ян-теллеровость». Локальная деформа­ция окружения таких изолированных ЯТ ионов быть существенно меньше, чем в , где она имеет кооперативный характер. По мере увеличения степени допирования в системах  с  деформации могут сложиться так, что состояния  и  окажутся расщепленными, и даже псевдо-ЯТ эффект приведёт к появлению орбитальных упорядочений.

Качественный вид одноионных спектров марганца в соединениях  и  представлен на Рис. 1.3 [10].

 

Рис. 1.3. Одноионные спектры марганца в соединениях с одной дыркой (LaMnO3) и одним электроном (AMnO3).


Скачано с www.znanio.ru

Кристаллическая структура манганитов

Кристаллическая структура манганитов

Во втором случае кооперативный эффект

Во втором случае кооперативный эффект

Эти рассуждения не всегда подтверждаются на практике

Эти рассуждения не всегда подтверждаются на практике

Тем не менее, но они остаются невырожденными

Тем не менее, но они остаются невырожденными
Скачать файл