«Р - элементы IV группы»

Общая характеристика группы

В IV-A группе находятся р - элементы C, Si, Ge, Sn, Pb. Конфигурация атома в невозбужденном состоянии ns2 nр2, в возбужденном состоянии ns1nр3, все 4 электрона неспаренные. 

В большинстве неорганических соединений углерод и кремний проявляют степень окисления +4. Но от германия к свинцу прочность соединений со степенью окисления +4 уменьшается, более стабильна низкая  степень окисления  +2. Могут проявлять степени окисления  - 4 в гидридах. 

Углерод стоит в середине 2-го периода, он одинаково может притягивать и отдавать электроны, промежуточное значение электроотрицательности приводит к тому, что углерод образует ковалентные связи со всеми реакционноспособными элементами периодической системы, стоящими от него слева (в том числе Н), справа (О, N, галогены) и снизу (Si, Ge, Sn, Pb). 

C  -  типичный неметалл 

Si  -  типичный неметалл 

Ge -  есть металлические свойства 

Sn - металлические свойства преобладают над неметаллическими  Pb -  металлические свойства преобладают над неметаллическими

Кремний по распространенности в земной коре занимает второе место (после кислорода). Если углерод – основа жизни, то кремний – основа земной коры. Он встречается в громадном многообразии силикатов и алюмосиликатов, песка.

Германий, олово, свинец достаточно редкие элементы. Аморфный уголь (сажа) черного цвета, аморфный кремний – порошок бурого цвета.

Кристаллический кремний – полупроводник. Важные сорта аморфного угля – кокс, древесный уголь. 

Германий как и кремний, полупроводник, имеет алмазоподобную решетку, по внешнему виду типичный металл серебристо-белого цвета. 

Олово имеет модификации белое (серое олово) имеет алмазоподобную решетку. 

Свинец – темно-серый металл. 

Химия углерода

Углерод встречается в природе в свободном виде и в соединениях. Его аллотропные видоизменения –   алмаз, графит, карбин, фуллерен.

Алмаз – самое твердое вещество в природе. Твердость по шкале Масса -10, тем не менее, он хрупок. Ограненный алмаз имеет более 20 граней и называется бриллиантом, используется в ювелирной промышленности. Масса бриллианта измеряется в каратах (1 карат = 0,2 г). Существенные различия в свойствах алмаза и графита обусловлены особенностями строения их кристаллов.

1.             Кристаллическая решетка алмаза атомная. Каждый атом углерода расположен в центре тетраэдра, четыре вершины которого заняты другими атомами углерода. Все атомы находятся на одинаковых расстояниях друг от друга. Кристалл алмаза (диэлектрик) – имеет плотную упаковку с высокой компактностью и твердостью. Атомы углерода в sp3-гибридизации. 

2.            В кристаллах графита атомы углерода расположены в углах правильных шестиугольников, находящихся в параллельных плоскостях. Под внешним воздействием такой кристалл легко расслаивается на чешуйки. Графит в отличие от алмаза очень мягок.

Атомы углерода в графите в sp2-гибридизации.

3.            Карбин - твердое кристаллическое вещество. 

Это линейный полимер углерода, в котором чередуются одинарные и тройные связи. Атомы углерода в карбине в sp-гибридизации.

Карбин – наиболее стабильная форма углерода,

4.            Фуллерен – четвертая аллотропная модификация углерода. Его молекулы имеют четное число атомов углерода и имеют состав С60, С70, С80 и т.д. Молекула С60 имеет вид футбольного мяча, построенного из пяти- и шестигранных углеродных циклов с общими ребрами.

Водородные соединения углерода – углеводороды являются объектом изучения в органической химии. К неорганическим соединениям углерода относятся СО и СО2

Из галогенидов СГаl самое большое значение имеет СCl4 – бесцветная, достаточно токсичная жидкость. В обычных условиях СCl4 химически инертен.

Применяют как невоспламеняющийся и негорючий растворитель смол, лаков, жиров и для получения фреона CF2Cl2. 

Химическая связь в молекуле СО. Распределение электронов в возбужденном атоме углерода и в кислороде таково, что между ними возможно образование двух химических связей – в атоме кислорода имеются 2 неспаренных электрона. Однако при переходе одного электрона от кислорода к углероду в образовавшихся ионах С- и О+ будет по 3 неспаренных электрона, аналогично электронной конфигурации азота. При соединении этих ионов образуется тройная связь, аналогичная молекуле N2, поэтому свойства СО и N2 очень близки.

Невозбужденный атом углерода имеет 2 неспаренных электрона, которые могут образовать 2 общие электронные пары с 2-мя неспаренными электронами атома кислорода (по обменному механизму). Однако имеющиеся в атоме кислорода 2 спаренные р -электрона могут образовывать тройную химическую связь, поскольку в атоме углерода имеется одна незаполненная ячейка, которая может принять эту пару электронов. 

Тройная связь образуется по донорно-акцепторному механизму, направление стрелки от донора кислорода к акцептору – углероду. Подобно N2 - СО обладает высокой энергией диссоциации (1069 кДж), плохо растворим в воде, инертен в химическом отношении. СО – газ без цвета и запаха, безразличный несолеобразующий, не взаимодействует с кислотными щелочами и водой при обычных условиях. Ядовит, т.к. взаимодействует с железом, входящим в состав гемоглобина. При повышении температуры или облучении проявляет свойства восстановителя. 

Угольная кислота и ее соли.

Расворяясь в воде, углекислый газ частично взаимодействует с ней, образуя угольную кислоту H2CO3 Слабая, неустойчивая, кислородсодержащая, двухосновная кислота. Гидрокарбонаты растворимы в Н2О. Карбонаты нерастворимы в воде,  кроме карбонатов щелочных металлов, Li2CO3 и (NH4)2CO3. Кислые соли угольной кислоты получают, пропуская избыток СО2 в водный раствор карбоната, либо постепенным (по каплям) добавлением сильной кислоты в избыток водного раствора карбоната

Из-за полного гидролиза из водных растворов нельзя выделить карбонаты

Gr3+, Al3+, Ti4+, Zr4+ и др. Практическое значение имеют  соли - Na2CO3 (сода),

CaCO3 (мел, мрамор, известняк), K2CO3 (поташ), NaHCO3 (питьевая сода),

Са(НСО3)2 и Mg(HCO3)2   обусловливают карбонатную жесткость       воды Сероуглерод (CS2) 

При нагревании (750-1000 С) углерод реагирует с серой, образуя сероуглерод, органический растворитель   (бесцветная летучая жидкость, реакционноспособное вещество), огнеопасен и летуч.

Пары         CS2   –        ядовиты,    применяется       для   фумигации (окуривания) зернохранилищ против насекомых - вредителей, в ветеринарии служит для лечения аскаридоза лошадей. В технике – растворитель смол, жиров, йода.

С сульфидами металлов CS2 образует соли тиоугольной кислоты – тиокарбонаты. 

Тиокарбонаты – желтые кристаллические вещества. При действии на них кислот выделяется свободная тиоугольная кислота H2CS3

Она более стабильна чем Н2СО3 и при низкой температуре выделяется из раствора в виде желтой маслянистой жидкости, легко разлагающейся. Соединения углерода с азотом (СN)2 или С2N2 – дициан, легко воспламеняющийся бесцветный газ. Чистый сухой дициан получают путем нагревания сулемы с цианидом ртути

(II). 

Дициан по свойствам похож на галогены в молекулярной форме X2. Так в щелочной среде он, подобно галогенам, диспропорционирует/

Циановодород – НСN, ковалентное соединение, газ, растворяющийся в воде с образованием синильной кислоты (бесцветная жидкость  и ее соли чрезвычайно ядовиты). 

Циановодород получают в промышленности по каталитическим реакциям. 

Соли синильной кислоты – цианиды, подвержены сильному гидролизу. CN- - ион изоэлектронный молекуле СО, входит как лиганд в большое число комплексов d-элементов. Обращение с цианидами требует строгого соблюдения мер предосторожности. В сельском хозяйстве применяют для борьбы с особо опасными насекомыми – вредителями 

Соединения углерода с отрицательной степенью окисления: 

1) ковалентные (SiC карборунд); 2) ионноковалентные; 3) металлические карбиды. 

Металлические карбиды     –        соединения         стехиометрического состава образованные элементами 4, 7,8 групп посредством внедрения атомов Ме в кристаллическую решетку углерода.

Химия кремния

Отличие химии кремния от углерода обусловлено большими размерами его атома и возможностью использования 3d-орбиталей. Из-за этого связи Si – O - Si, Si - F более прочны, чем у углерода. Для кремния известны оксиды состава SiO и SiO2.Монооксид кремния существует только в газовой фазе при высоких температурах в инертной атмосфере; он легко окисляется кислородом с образованием более стабильного оксида 

SiO2 – кремнезем, имеет несколько кристаллических модификаций. Низкотемпературная – кварц, обладает пьезоэлектрическими свойствами.

Природные     разновидности     кварца:     горный     хрусталь,     топаз,     аметист.

Разновидности кремнезема – халцедон, опал, агат, песок. 

Известно большое разнообразие силикатов (точнее оксосиликатов). В строении их общая закономерность: все состоят из тетраэдров SiO44- которые через атом кислорода соединены друг с другом. 

Сочетания тетраэдров могут соединяться в цепочки, ленты, сетки и каркасы. Важные природные силикаты 3MgOхH2Oх4SiO2 тальк, 3MgOх2H2Oх2SiO2  асбест. 

Как и для SiO2 для силикатов характерно (аморфное) стеклообразное состояние. При управляемой кристаллизации можно получить мелкокристаллическое состояние – ситаллы – материалы повышенной прочности. В природе распространены алюмосиликаты – каркасные ортосиликаты, часть атомов Si заменены на Al, например Na12[(Si,Al)O4]12. Наиболее прочный галогенид SiF4 разлагается только под действием электрического разряда 

Кремниевые кислоты. Соответствующие SiO2 кремниевые кислоты не имеют определенного состава, обычно их записывают в виде xH2O х ySiO2 – полимерные соединения 

Известны: H2SiO3 (H2OхSiO2) – метакремниевая (не существует реально) 

H4SiO4  (2H2OхSiO2) – ортокремниевая (простейшая реально существующая только в растворе) 

H2Si2O5  (H2Oх2SiO2) – диметакремниевая.

Кремниевые кислоты – плохо растворимые вещества, для H4SiO4 характерно коллоидное состояние, как кислота слабее угольной  (Si менее металличен, чем С). В водных растворах идет конденсация ортокремневой кислоты, в результате образуются поликремниевые кислоты. 

Силикаты – соли кремневых кислот, в воде нерастворимы, кроме силикатов щелочных металлов.

Растворимые силикаты гидролизуются. Желеобразные растворы натриевых солей поликремневых кислот называются «жидким стеклом». Широко применяются как силикатный клей и в качестве консерванта древесины. Сплавлением Na2CO3, CaCO3 и SiO2 получают стекло, которое является переохлажденным взаимным раствором солей поликремниевых кислот. 

Силикаты больше всего используются в строительстве. 1 место в мире по выпуску силикатной продукции – цемент, 2-е – кирпич, 3 – стекло. Строительная керамика – облицовочная плитка, керамические трубы. Для изготовления санитарно-технических изделий – стекло, фарфор, фаянс, глиняная керамика. Химия германия, олова, свинца (Ge, Sn, Pb) 

GeO, SnO – сильные восстановители.

 Все оксиды и гидроксиды (II) амфотерны, реагируют как с кислотами, так и основаниями. Диоксиды Ge, Sn получают синтезом из простых веществ. Диоксид свинца в 2 стадии получают. У свинца 2 простых оксида PbO и PbO2. Рb2О3 – смешанный оксид или РbРbО3 –  метаплюмбат свинца (II). Рb3О4 (2 PbO х PbO2 - сурик).

PbO2 – сильный окислитель. Pb + О2 х Pb3О4 – – красный краситель, свинцовый сурик можно рассматривать как соль  Pb22+(PbO4) (ортоплюмбат свинца II).  

2PbCO3хPb(OH)2 – белая краска – свинцовые белила. 

Pb(CH3COO)4 – тетраэтилсвинец – летучая ядовитая жидкость, добавляется к бензину для повышения его качеств как моторного топлива. 

Биогенная роль

Значение углерода в природе и сельском хозяйстве 

Среди биомолекул клетки важнейшими является 4 класса веществ: 1) белки,

2) нуклеиновые кислоты; 3) углеводы; 4) липиды. В природе главное горючее – ископаемые угли (антрациты, каменные и бурые угли). Главное транспортное горючее – нефть. Горючий природный газ, содержит 80-99% СН4 – экологически чистое бытовое и промышленное топливо. 

Основная форма углерода в гидросфере – это растворенный в воде СО2 и НСО3-. Она является буферной системой, поддерживающей содержание СО2 в атмосфере на постоянном уровне. В атмосфере – углерод в виде СО2, его содержание меньше чем в гидросфере. Атмосфера и гидросфера интенсивно обмениваются СО2. 

Наземные растения и фитопланктон ассимилируют СО2 атмосферы и НСО3- гидросферы, превращая их в биомассу. Одним из основных источников поступления СО2 в атмосферу служит дыхание растений и фитопланктона. 

Углерод инертный элемент. Поэтому служит основой для конструкционных материалов. 

Кремний – микроэлемент, в котором растения не испытывают недостатка. Главный минерал – кварц, содержание его превышает 60% массы почвы и достигает 90% в песчаных почвах. 

Алюмосиликаты – полевые шпаты и слюды, за счет обменных реакций в почвенных растворах образуются вторичные алюмосиликаты, группа глинистых минералов, возникающих в процессе выветривания. Они обладают набухаемостью, пластичностью, способностью к ионному обмену. Освобождаются ионы K+, Na+, Mg2+, Ca2+, Fe2+, Fe3+ и создаются благоприятные химические условия корневого питания растений. 

В стеблях растений присутствие Si увеличивает их прочность и уменьшает полегаемость. Внесение в почву силиката Na повышает усвоение фосфатов