Методическое пособие Содержание тяжелых металлов вдоль автодорог

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ

БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧЕРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ

«БАШКИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

БИРСКИЙ ФИЛИАЛ

Факультет биологии и химии

Кафедра химии и методики обучения химии

МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ

Лыгин Сергей Александрович

Елизарьев Глеб Анатольевич

Содержание тяжелых металлов вдоль автодорог

Бирск 2011

Содержание

Подготовка посуды и рабочих растворов

Порядок измерений

Регистрация вольтамперограмм раствора

фонового электролита (фона)

Регистрация вольтамперограмм пробы

Регистрация вольтамперограмм пробы с растворами-добавками ионов кадмия, свинца

Очистка электродов

Введение

Среди многих негативных последствий хозяйственной деятельности человека особое место занимает загрязнение окружающей среды тяжелыми металлами. Многие тяжелые металлы являются чрезвычайно токсичными даже в минимальных количествах. Они способны концентрироваться в живых организмах, вызывая при этом различные патологии развития. В отличие от органических веществ, подвергающихся процессам разложения, металлы способны лишь перераспределяться между природными средами. Всякая хозяйственная деятельность оказывает влияние, и чаще всего отрицательное на окружающую среду.  Автотранспортное загрязнение является одним из наиболее  опасных, оказывающих жесткое влияние на придорожные экосистемы. В выхлопных газах обнаружено более 200 различных веществ, из которых только 5  нетоксичны. С работой автомобильного транспорта связано загрязнение  почв в наибольших количествах свинцом, кадмием, цинком, оловом, бериллием и т.д.

Основным источником загрязнения атмосферы нашего города является автотранспорт, работающий на этилированном бензине. Вместе с выхлопными газами свинец, образующийся при сгорании этилированного бензина, попадает в атмосферу. Наш город располагает всеми видами современного транспорта. Ведущее место занимает автомобиль. Он перевозит более 80%  всех грузов. Проблема выбросов вредных веществ в атмосферу все больше возрастает, т.к. идет интенсивный рост автомобилей.

Тяжелые металлы - биологически активные металлы, оказывающие отрицательное воздействие на физиологические функции человека и состояние жизнеобеспечивающих природных сред. Тяжелые металлы относятся к загрязняющим веществам, наблюдения за которыми обязательны во всех средах.

Термин "тяжелые металлы", характеризующий широкую группу загрязняющих веществ, получил в настоящее время значительное распространение. Пристальное внимание тяжелым металлам в окружающей среде стало уделяться, когда выяснилось, что они могут вызывать тяжелые заболевания.

Актуальность: - тяжелые металлы (ТМ), относящиеся к числу наиболее распространенных и опасных для биоты загрязнителей экологической среды, привлекают в настоящее время большое внимание исследователей. В то же время их распределение в почвенном и растительном покрове многих конкретных географических регионов изучено недостаточно.

Цель работы: изучить степень загрязнения почвы ТМ вдоль автотрассы Бирск-Уфа (от транспортной развязки до 100 км).

Для достижения цели необходимо решить следующие задачи:

- установить влияние тяжелых металлов (свинца, цинка, меди) на химический элементный состав почвы;

- изучить влияние источников антропогенного загрязнения автотрассы на содержание и накопление ТМ почвой и растениями.

Глава I. Влияние транспорта и аккумуляция тяжелых металлов вдоль дорог на биосферу и живой организм

В  среднем на долю автомобильного транспорта приходится около 40% выбросов вредных веществ в атмосферу, а в крупных городах эта цифра достигает 60-80%. Основные загрязнители окружающей среды от автотранспорта: компоненты отработанных газов ДВС, взвешенные вещества, нефтепродукты, продукты истирания шин и тормозных колодок, компоненты противогололедных средств (натрий и хлор), тяжелые металлы, шумовое, вибрационное и электромагнитное загрязнения. Автотранспортный комплекс воздействует на все составляющие биосферы: атмосферы, водный бассейн, почву, растения, животные, человека [1].

Для России проблема загрязнения окружающей среды усугубляется плохим техническим состоянием дорог и автотранспортных средств. Так, примерно две трети дорог имеют гравийное и щебеночное покрытие.

1.1. Общая характеристика

При категорировании тяжелых металлов немаловажную роль играют следующие условия: их высокая токсичность для живых организмов в относительно низких концентрациях, а также способность к биоаккумуляции и биомагнификации. В соответствии с классификацией [2], тяжелыми следует считать металлы с плотностью более 5 г/см³: Pb, Cu, Zn, Ni, Cd, Co, Sb, Sn, Bi, Hg.

Таблица 1

Биогеохимические свойства тяжелых металлов

В — высокая, У — умеренная, Н — низкая

К настоящему времени стало ясно, что токсичность тяжелых металлов обусловлена как их широким распространением и высокой миграционной подвижностью вблизи поверхности Земли, так и способностью аккумулироваться в организме человека, пищевой цепи, включаться в метаболический цикл и вызывать разнообразные физиологические нарушения, в том числе на генетическом уровне. Ионы тяжелых металлов не подвержены биохимическому разложению и могут образовывать летучие газообразные и высокотоксичные металлоорганические соединения.

Этим объясняется быстрое проникновение тяжелых металлов в организм человека (через органы дыхания и питания), пищевую цепь и жизнеобеспечивающие природные среды. "Коварство" тяжелых металлов заключается в том, что они загрязняют экосистему не только быстро, но и незаметно, так как не имеют цвета, запаха, вкуса. Для выведения тяжелых металлов из экосистемы до безопасного уровня требуется весьма продолжительный период времени при условии полного прекращения их поступления.

Кроме того, многие тяжелые металлы интенсивно поглощаются биотой. Коэффициенты биоаккумуляции при этом могут достигать нескольких порядков, поэтому загрязнение тяжелыми металлами звеньев пищевой цепи наблюдается довольно часто. Период полувыведения тяжелых металлов из организма человека обычно составляет многие месяцы.

Роль ионов металлов в физиологии человека многообразна. Необходимым считают химический элемент, при недостатке которого в организме возникают функциональные нарушения. Установлено, что дефицит эссенциальных химических элементов (железо, медь, цинк, марганец, хром, фтор, селен, молибден, кобальт) в пищевой цепи широко распространен. С ним связаны многие заболевания, например врожденные пороки развития, возникают при дефиците цинка. Ионы некоторых металлов служат терапевтическими агентами. При высоких концентрациях ионы металлов становятся токсичными, что ведет к функциональным деформациям, смерти. В зависимости от концентрации и продолжительности контакта металл может действовать в одном и том же организме по одному из вышеуказанных путей. Необходимый химический элемент может стать токсичным при избытке его потребления.

Тяжелые металлы обычно накапливаются в организме. Установлены синергизм и антагонизм такого комплексного воздействия. При синергизме эффект действия многократно усиливается. Токсичность иона свинца усугубляется недостатком по кальцию. Из-за антагонизма цинка и кадмия введение избыточного количества первого приводит к уменьшению содержания последнего, отличающегося повышенной токсичностью. Токсичность тяжелых металлов сильно зависит от химических форм нахождения в окружающей среде. Особо опасны металлоорганические соединения (метилртуть, алкин свинца и др.), летучие тяжелые металлы (ртуть, кадмий, литий) легко проникают в организм человека через органы дыхания. Особую опасность представляют и тонкодисперсные твердые аэрозоли тяжелых металлов, которые широко распространены и задерживаются в легких человека, вызывая рак и другие заболевания.

1.2. Технические характеристики исследуемого участка

 трассы Бирск-Уфа (от транспортной развязки

до100 км)

Основные параметры трассы:

- ширина земельного полотна – 30 м;

- ширина проезжей части – 2*10 м;

- наибольший продольный уклон – 20%;

- расчетная скорость движения – 90 км/ч;

- расчетная скорость транспортного потока – 80 км/ч;

- количество полос движения – 2;

- ширина разделительной полосы – 0,2 м.

Проезжая часть выполнена с двухсторонним уклоном для отвода воды. Двускатная поверхность проезжей части - на прямом участке постоянной дороги. Ширина проезжей части постоянных при двухстороннем движении автомашин грузоподъёмностью 27-75 т 20 м.

 Проезжая часть автодороги имеет «дорожную одежду», обеспечивающую движение с высокими скоростями и предохраняющую дорогу от разрушения под действием подвижного состава и природных климатических факторов. «Дорожная одежда» автодороги устроена из нескольких конструктивных слоев. Нижний слой или дорожное основание отсыпан из  рыхлых грунтов.

Толщина покрытия составляет 25 см. Основной вид покрытия - асфальтовый и подсыпан щебнем. Изучаемый отрезок  автодороги состоит из прямолинейного участка. В местах пересечения автодорог устроено искусственное сооружение транспортные развязки.

Сейчас на долю автомобильного транспорта России приходится около половины всех грузоперевозок. При этом в общем грузообороте газотопливные автомобили составляют около 7%, автоприцепы – около 19%, а остальные транспортные средства бензиновые и дизельно-топливные, на долю которых приходится примерно 30%. В целом по России выбросы загрязняющих веществ от автотранспортных средств за год «2007-2008 г.» увеличились на 4,2% и составили 11,824 млн. т. За последние 10 лет автопарк в РФ вырос в 2,5 раза.

Транспортный комплекс является одним из крупнейших загрязнителей атмосферного воздуха, поверхностных и подземных вод, почв и грунтов, биоты (табл. 2). К тому же он имеет постоянную тенденцию к увеличению объемов и степени загрязнения.

Таблица 2

Выбросы вредных веществ различными видами транспорта

Принципиально важно заметить, что экологическая опасность автомобильного транспорта по-прежнему оценивается не в полной мере, так как с его выбросами в атмосферный воздух поступают не только оксиды углерода, углеводорода и оксиды азота (по которым государственными службами осуществляется инструментальный контроль), но и другие вещества оказывающие на здоровье населения канцерогенное и высокотоксичное воздействие – бензол, формальдегид, ацетальдегид, толуол, ксилолы, свинец, бенз(а)пирен  и другие. Достаточно отметить, что 2008 год в целом по России автотранспортом в атмосферный воздух было выброшено 27 тыс. т бензола, 17,5 тыс. т формальдегида, 1,5 тыс. т бенз(а)пирена, 3,1 тыс. т соединений свинца и десятки тысяч т других вредных веществ.

Количество загрязняющих веществ в выхлопных газах автомобилей зависит от его грузоподъемности, срока эксплуатации и режимных характеристик, регулировки и степени нагретости машины и двигателя. В (табл. 3) приводятся значения выбросов основных вредных веществ при работе двигателя на холостом ходу и в режиме постоянной скорости.

Таблица 3

Выбросы вредных веществ  при движении автомобилей

на холостом ходу, г/км пробега

Выбросы токсичных веществ от автотранспорта в атмосферу только в России составляют 29-39 миллионов тонн в год. Причем выбросы мотоциклов и легковых автомобилей составляют 50% от общей суммы выбросов, автобусы 16%, а остальное приходится на грузовой вид автомобильного транспорта (табл. 4). Для сравнения: в США выбросы токсичных веществ от автотранспорта составляют более 46 миллионов тонн в год.

Таблица 4

Выбросы вредных веществ при движении автомобилей

с постоянной скоростью, г/км пробега

Современные транспорт – особый источник воздействия на окружающую среду потому, что он связан с дорогами, которые являются линейными инженерными сооружениями. Все автодороги разделяются:

а) по назначению: городские; промышленные; сельские;

б) по масштабности: общегосударственного значения; районного значения; местного значения;

в) по типу покрытия: асфальтовые; гравийные; щебеночные; грунтовые.

Таким образом, на экосистемы обычно воздействует тандем: автомобильный транспорт – автомобильная дорога.

В России доля современных автомагистралей ничтожно мала (3-4%), а их техническое состояние не соответствует мировому уровню. Не смотря на то, что именно по ним осуществляется около 40 % всех перевозок в стране. Такое состояние дорожных условий снижает среднюю скорость движения по дороге до 30 км/час, тогда как в Европе эта цифра составляет 80 км/час, стоимость перевозок возрастает в 2,5 – 3 раза, срок службы автопокрышек сокращается на 15-30%, а производительность автотранспорта падает более чем в 2 раза.

При таком техническом состоянии дорожной сети удельный расход горючего на наших дорогах в 1,5 раза больше, чем зарубежных странах, что приводит при меньшем количестве автомобилей к большему негативному воздействию транспортного загрязнения на окружающую среду [1].

1.3. Факторы, определяющие степень влияния

автотранспорта на биосферу

Факторы, определяющие степень влияния автотранспорта на биосферу делятся на дорожные и транспортные.

Рис.6. Влияние автотранспорта на биосферу

К первым относятся возведение насыпи или организация выемки, прокладка дорожного полотна, организация сопутствующей инфраструктуры. Автодороги представляют собой линейные инженерные сооружения, конструкция которых включает ряд элементов имеющих важное экологическое значение (Рис.7).

Рис.7. Элементы конструкции автомобильной дороги:

1 – полоса отвода, 2 – земельное полотно, 3 – ось дороги, 4- дорожная одежда (покрытие), 5 – обочина, 6 – внешний откос кювета, 7 – дно кювета (водоотвод), 8 – откос насыпи, 9 – бровка земляного полотна, 10 – кромка проезжей части,

 11 – проезжая часть.

При их формировании и эксплуатации на местности нарушаются природные ландшафты, изменяется режим стока поверхностных и грунтовых вод, нарушаются традиционные сезонные пути миграции животных и насекомых. «Дорожная одежда» (покрытие) непосредственно воспринимает нагрузку от транспортных средств и передает ее на земляное полотно. При этом под воздействием колес покрытие деформируется. С качеством дорожного покрытия связан расход топлива транспортными средствами: при улучшении транспортного покрытия расход меньше, а при плохом состоянии – выше. Автодороги нарушают основные природные балансы существующие в природе: радиационный, гравитационный, водный, биологический.

Продольный уклон автомобильной дороги (i) – инженерный технический параметр характеризующий крутизну подъемов и спусков отдельных участков дорожного полотна. Он определяется как отношение разности проектных отметок между крайними точками участков h (м) к расстоянию l (км) между ними:

Величина продольного уклона автомобильной дороги предопределяет характер рассеивания твердых частиц, выделяющихся в воздух при взаимном трении покрытия дороги и шин автомобиля, скорость стока поверхностных вод с полотна автодороги, а также - в некоторой степени - выброс загрязняющих веществ и расход топлива транспортными средствами, так как на спусках и подъёмах скорость различна.

Мостовые переходы, развязки, трубы, тоннели различного заложения, подпорные стенки и защитные сооружения имеют свою специфику влияния на биосферу. В частности, мостовые переходы  переформировывают береговую линию и изменяют сечение водотока - при этом нарушается гидрогеологический режим: появляются размывы и потеря общей устойчивости массива.

Таким образом, автодороги оказывают негативное воздействие на все примыкающие к ним природные объекты: почвы, грунты, флору и фауну, атмосферный воздух, поверхностные и подземные воды. Ко второй группе факторов относятся:

- вещества, образующиеся при работе автомобиля (отходящие газы ДВС, продукты и стирание тормозных колодок и шин);

- пыление поверхности полотна автодороги при движении по ней автотранспорта;

- загрязненные поверхностные стоки;

- шум, вибрационное, электромагнитное и тепловое воздействие.

Развитие автомобилизации приводит к необходимости учитывать все новые факторы техногенного характера: состав транспортного потока, скоростной режим его движения, техническое состояние транспортных средств, типы двигателей, сортность топлива и т.д., так как все эти факторы определяют качество и химический состав поступающих в экосистему токсических веществ.

Источником загрязнения свинцом и его соединениями является этилированный бензин. Тетраэтилсвинец (Pb(C₅H₆)₄) служит добавкой к топливу и играет роль антидетонатора для увеличения октанового числа топлива. Антидетонатор необходим, так как при увеличении октанового числа увеличивается степень сжатия топливной смеси, растет мощность двигателя, и, следовательно, уменьшается расход топлива, а значит, и повышается эффективность работы автотранспорта.

Загрязнение территории придорожной полоса осуществляется пылью, твердыми выпадениями из атмосферы и тяжелыми металлами. Накопление тяжелых металлов в почвах придорожной полосы оказывает влияние на процессы почвообразование, изменяет вегетационный  период растений, оказывает влияние на урожайность хозяйственных культур и косвенное влияние на человека при потреблений им растительной пищи, с большим содержанием тяжелых металлов.

1.4. Источники поступления тяжелых

металлов в природную систему

Источники  поступления ТМ в почву делятся на природные (выветривание горных пород и минералов, эрозионные процессы, вулканическая деятельность) и техногенные (добыча и переработка полезных ископаемых, сжигание топлива, влияние автотранспорта, сельского хозяйства и т.д.) Сельскохозяйственные земли, помимо загрязнения через атмосферу, загрязняются ТМ еще и специфически, при применении пестицидов, минеральных и органических удобрений, известковании, использовании сточных вод. В последнее время, особое внимание ученые уделяют городским почвам, которые испытывают значительный техногенный пресс, составной частью которого является загрязнение ТМ.

В (табл. 5) представлено распределение ТМ в различных объектах биосферы.

Таблица 5

Содержание ТМ в различных объектах биосферы, мг/кг сухой массы

На поверхность почвы ТМ поступают в различных формах. Это оксиды и различные соли металлов, как растворимые, так и практически нерастворимые в воде (сульфиды, сульфаты, арсениты и др.). В составе выбросов предприятий по переработке руды и предприятий цветной металлургии - основного источника загрязнения окружающей среды ТМ - основная масса металлов (70-90 %) находится в форме оксидов.

Попадая на поверхность почв, ТМ могут либо накапливаться, либо рассеиваться в зависимости от характера геохимических барьеров, свойственных данной территории.

Источники поступления ТМ в окружающую среду представлены в (табл.6).

Таблица 6

Источники поступления ТМ в окружающую среду

Большая часть ТМ, поступивших на поверхность почвы, закрепляется в верхних гумусовых горизонтах. ТМ сорбируются на поверхности почвенных частиц, связываются с органическим веществом почвы, в частности в виде элементно-органических соединений, аккумулируются в гидроксидах железа, входят в состав кристаллических решеток глинистых минералов, дают собственные минералы в результате изоморфного замещения, находятся в растворимом состоянии в почвенной влаге и газообразном состоянии в почвенном воздухе, являются составной частью почвенной биоты.

Степень подвижности ТМ зависит от геохимической обстановки и уровня техногенного воздействия. Тяжелый гранулометрический состав и высокое содержание органического вещества приводят к связыванию ТМ почвой. Рост значений рН усиливает сорбированность катионообразующих металлов (медь, цинк, никель, ртуть, свинец и др.) и увеличивает подвижность анионообразующих (молибден, хром, ванадий и пр.). Усиление окислительных условий увеличивает миграционную способность металлов. В итоге по способности связывать большинство ТМ, почвы образуют следующий ряд: серозем > чернозем > дерново-подзолистая почва.

Загрязнение почв ТМ имеет сразу две отрицательные стороны. Во-первых, поступая по пищевым цепям из почвы в растения, а оттуда в организм животных и человека, ТМ вызывают у них серьезные заболевания. Росту заболеваемости населения и сокращению продолжительности жизни, а также к снижению количества и качества урожаев сельскохозяйственных растений и животноводческой продукции.

Во-вторых, накапливаясь в почве в больших количествах, ТМ способны изменять многие ее свойства. Прежде всего, изменения затрагивают биологические свойства почвы: снижается общая численность микроорганизмов, сужается их видовой состав (разнообразие), изменяется структура микробо-ценозов, падает интенсивность основных микробиологических процессов и активность почвенных ферментов и т.д. Сильное загрязнение ТМ приводит к изменению и более консервативных признаков почвы, таких как гумусное состояние, структура, pH среды и др. Результатом этого является частичная, а в ряде случаев и полная утрата почвенного плодородия. В природе встречаются территории с недостаточным или избыточным содержанием в почвах ТМ. Аномальное содержание ТМ в почвах обусловлено двумя группами причин: биогеохимическими особенностями экосистем и влиянием техногенных потоков вещества. В первом случае, районы, где концентрация химических элементов выше или ниже оптимального для живых организмов уровня, называются природными геохимическими аномалиями или биогеохимическими провинциями. Здесь аномальное содержание элементов обусловлено естественными причинами – особенностями почвообразующих пород, почвообразовательного процесса, присутствием рудных аномалий. Во втором случае, территории называются техногенными геохимическими аномалиями. В зависимости от масштаба они делятся на глобальные, региональные и локальные.

Почва, в отличие от других компонентов природной среды, не только геохимически аккумулирует компоненты загрязнений, но и выступает как природный буфер, контролирующий перенос химических элементов и соединений в атмосферу, гидросферу и живое вещество.

Различные растения, животные и человек требуют для жизнедеятельности определенного состава почвы, воды. В местах геохимических аномалий происходит, усугубляясь, передача отклонений от нормы минерального состава по всей пищевой цепи. В результате нарушения минерального питания наблюдаются изменения видового состава фито-, зоо- и микробоценозов, заболевание дикорастущих форм растений, снижение количества и качества урожаев сельскохозяйственных растений и животноводческой продукции, рост заболеваемости населения и снижение продолжительности жизни.

1.5. Миграция

Миграция - (лат. migratio, от migro — перехожу, переселяюсь). Перемещение, перераспределение химических элементов в земной коре и на её поверхности (Миграция элементов); самопроизвольный переход энергии с одной частицы на другую [3].

Миграция элементов (МЭ) - перемещение и перераспределение химических элементов в земной коре и на её поверхности. МЭ может происходить в жидкой фазе (в расплавах, в гидротермальных растворах, в подземных и поверхностных водах), в газообразной фазе (с вулканическими газами и фумаролами, газами минеральных источников, нефтяных месторождений и разлагающихся органических соединений) и в твёрдой фазе (в результате диффузии и перекристаллизации). Перенос в твёрдом виде идёт главным образом механически (осыпи, водные потоки, пыль и т.д.). В водных растворах элементы перемещаются в виде ионов, молекул и коллоидных частиц, в газах - в форме молекул и аэрозолей. Миграционная способность у разных элементов различна; она зависит от природы химических соединений и физико-химических условий, в которых мигрируют элементы. В результате МЭ происходит вынос и рассеяние одних и накопление других химических элементов, часто с образованием промышленных месторождений. Интенсивная МЭ наблюдается при процессах метасоматизма, химической дифференциации в морских водоёмах и т.д. В МЭ, происходящей под влиянием внешних процессов, большую роль играют биогеохимические процессы. На закономерностях МЭ основываются методы геохимических поисков полезных ископаемых [4].

Атмосферные осадки - мощный, постоянно действующий фактор миграции и круговорота веществ в природе. Каждый литр атмосферной воды при падении капель средней величины на протяжении 1 км омывает около 300 м³ воздуха, при очень мелких каплях - значительно больший объем. При этом в осадках растворяется значительная часть газообразных веществ и аэрозольных элементов. Средняя годовая минерализация атмосферных осадков составляет от 5 - 10 до 30 - 60 мг/л. В загрязненных районах общее количество выпадающих солей может составлять 30-80 т/км², в отдельных районах Англии 480-969 т/км², в Подмосковье 350 кг/га и более. В 1994 году выпадения из аэрозолей составили в Московской и Ленинградской областях до 7,8 кг/км² Рb, в Ленинградской, Тверской, Волгоградской - от 39 до 500 г/км Cd, в Предкавказье и на Урале - более 2 кг/км Zn. Центральная часть Московской области получает с антропогенной пылью от 40 до 200 г/га Рb в год.

Большое количество Рb попадает в окружающую среду от автотранспорта. Каждая автомашина выделяет за год 1 кг Рb. С атмосферными осадками в Мировой океан возвращается примерно 250 тыс. т. Рb в год, а 100 тыс. т. рассеивается над континентами. При поступлении Рb от автотранспорта загрязняется полоса почвы шириной 50-100, редко 300 м. Основное же его количество концентрируется в 0-10 см слое почвы. По некоторым данным в почве вблизи дорог содержание Рb достигает 600-700 мг/кг, по другим - 190 мг/кг около шоссе Москва - Ленинград, 70 мг/кг в районе г. Курска. В связи с износом шин и автодорожного покрытия, в непосредственной близости от автодорог, обнаружено в почве Cd в 2-3 раза и Zn в 4-10 раз больше по сравнению с местным фоном [5].

Современный транспорт особый источник воздействия на природу и человека. Он относится к так называемым передвижным источникам загрязнения окружающей среды. Из всех видов транспорта в наибольшей степени загрязняет окружающую среду автомобильный транспорт. Это связано, прежде всего, с ростом количества единиц автотранспорта и концентрацией его в городах. По данным Городского комитета по охране окружающей среды, в Башкирии количество автомашин только с 2000 по 2010 год возросло более чем в 2 раза. В составе бензинов и дизельного топлива находятся такие элементы, как Сu, Zn, Br, Pb, Cd, Mg, Ni и др.

Период полувыведения тяжелых металлов из почв в среднем составляет для: Рb- от 740 до 5900 лет, Cd- 13-100 лет, Zn- 70-510 лет, Сu- 310-1500 лет.

Рис. 2. Схема миграции тяжелых металлов

(стрелками показано направление миграции)

1.6. Тяжелые металлы и минеральные удобрения

Ряд исследователей отмечает, что используемые в сельском хозяйстве минеральные, органические, известковые удобрения наряду с биофильными элементами содержат в своем составе Cd, Со,  Cr, Cu, Pb, Ni, Zn, Sr, Hg, F, Cl и др. Внесение их в почвы в количествах, обеспечивающих примерно 50% прибавки урожая, не могут не оказывать существенного влияния на микроэлементный состав почв и режим питания, а также на изменение подвижности элемента и повышения его доступности растениям. При внесении средней дозы минеральных удобрений (N₅₀P₄₅K₄₅) поступает в почву: Сu - 2,07 г/га; Zn - 2,21; Мn -5,56; Ni - 0,7; Со - 1,71; Cd - 0,13; Pb - 0,22 г/га, а с 60 т компоста вносится 56,4 г Сu; 3,85 кг Zn; 1,63 Ni; 2,24 кг Мn. Научно обоснованные системы удобрений и вносимые с ними ТМ не изменяют заметным образом природных уровней их содержания в почвах и не представляют опасности с точки зрения загрязнения почв. Тяжелые металлы в минеральных удобрениях являются естественными примесями, содержащихся в агрорудах.

В аммиачной селитре в незначительных количествах содержится Cd, Cu, в несколько больших -Zn и Рb. Более высокое содержание Cd в фосфорных удобрениях и хлористом калии, Zn - в навозе. Потенциальными загрязнителями окружающей среды считаются удобрения, содержащие более 8 мг/кг Cd. Кадмий в фосфорных удобрениях, которые производятся в странах СНГ, содержится в незначительных количествах и не представляет опасности для окружающей среды. Высокая концентрация кадмия отмечена в суперфосфате, произведенном в США (50-100 мг/кг) [6].

Мнения исследователей о влиянии пестицидов на объекты окружающей среды диаметрально противоположны. Автор [7] отмечает, что примеси ТМ в отечественных препаратах практически неощутимы в общем загрязнении на единицу площади, но фунгициды содержат медь и цинк. К таким соединениям относятся: трихлорфенолят меди (СbН₂С1₃₀)₂Сu, купрозан (37,5% хлороксид меди и 15% цинеба), медный купорос (CuSO₄*5H₂O), хлороксид меди (3Cu(OH)₂*CuCl*H₂O), цинеб (CH₂NHCSS)₂Zn. Для борьбы с грызунами используется фосфид цинка Zn₃P₂ (Фосфид цинка  Zn₃P₂- зооцид-родентицид применяется в смесях для уничтожения грызунов, выделяющийся при его гидролизе газ PH₃ (фосфин) является ядом. Внешний вид порошок темно-серого цвета без посторонних механических примесей). В некоторых 13 случаях постоянное применение препаратов меди может привести к значительному накоплению ее в почве в токсичных для растений концентрациях.

Использование сточных вод на земледельческих полях орошения позволяет сократить потребность природной воды, снизить объемы вносимых минеральных удобрений и повысить урожайность сельскохозяйственных культур. Как показал анализ результатов исследований орошение сточными водами оказывает неоднозначное влияние на объекты окружающей среды. Отмечает [8] что с одной стороны - улучшаются структурный состав и питательный режим почв, возрастает урожайность культур вследствие поступления с оросительной водой большого количества питательных элементов. С другой же стороны происходит аккумуляция в почве биогенных элементов в концентрациях превышающих ПДК, усиление микробиологического прессинга на почву вследствие высокого содержания в сточных водах микроорганизмов, а также накопление нитратов - все это может отрицательно сказываться на росте и развитии выращиваемых культур, а также на качестве растениеводческой продукции. В тоже время высокие нормы сточных вод несут в себе опасность вымывания минеральных солей из почвы и накопление Сu, Zn, Cd, Pb в пахотном слое. Крупным источником ТМ в сельском хозяйстве могут стать осадки сточных вод (ОСВ), используемые в качестве удобрительных средств. Широкое использование ОСВ в качестве удобрения в сельскохозяйственном производстве допустимо только при проведении соответствующих агроэкологических, биогеохимических и технологических исследований.

Группа ученых наблюдала повышенное содержание кадмия в зерне пшеницы и возрастание в почве Zn, Сu, Рb и Сr при использовании осадков сточных вод. Нельзя игнорировать как источник поступления ТМ в составе цементной пыли. Разумеется, атмосферные выбросы цементных заводов экологически опасны, прежде всего, загрязнением воздуха, в нем содержится кадмия 31 мг/кг, меди - 218, свинца - 836 [9].

1.7. Техногенез и тяжелые металлы

Конфигурация изолиний содержания металлов в почве вокруг источника выбросов в основном соответствует климатической розе ветров; зависит от высоты выбросов, рельефа местности, усугубляется неоднородностью геохимической обстановки.

Таким образом, возрастающий техногенез на природную систему становиться постоянно действующим экологическим фактором. Техногенные

источники обуславливают загрязнение агроландшафтов за счет трансграничного атмосферного переноса тяжелых металлов. Поэтому, основное мероприятие по снижению загрязнения это предотвращение попадания токсикантов в промышленные выбросы за счет совершенствования технологий производства, создание замкнутых технологических процессов [10].

1.8. Поведение тяжелых металлов в агроэкосистеме

Комплексное загрязнение почв токсикантами вызывает различную реакцию многих видов естественных фитоценозов и сельскохозяйственных культур. Особенности почвообразования, свойств почв, специфичность и вариабельность сочетаний загрязнителей (токсикантов), в том числе тяжелых металлов, требуют регионального подхода к разработке системы приемов детоксикации почв.

Выпадающие на поверхность почвы ТМ концентрируются в слое 2-5 см или 0-10 (20 см), но другие данные говорят о том, что в верхнем двухсантиметровом слое почвы задерживалось в год 419,3 мг/м свинца и 38,2 мг/м цинка, а в слое мощностью 38 см закрепилось 42,8 и 50 мг/м соответственно. В пахотных почвах большинство ТМ фиксируется в плодородном слое. Однако при подкислении малобуферной почвы значительная доля металлов (Mn, Al, Fe) из обменно-поглощенного состояния переходит в почвенный раствор. При внесении только азотных и калийных удобрений увеличивается коэффициент подвижности металлов: Zn - с 13,4 до 19; Сu - с 2,6 до 4,7%; Рb - с 5 до 7,4; Cd - с 19,6 до 28,3%.

Итак, почва - активное биогенное вещество, и поступающие в нее водорастворимые соединения переходят в ионообменные и труднорастворимые формы. При этом органическое вещество почвы при взаимодействии образует с металлами комплексные, хелатные и металлоорганические соединения.

Ионы Рb более прочно адсорбируются почвой, чем Zn и Cd Процесс фиксации включает адсорбцию, осаждение, коагуляцию, поглощение глинистыми минералами. Металлы сорбируются так же гидроксидами железа и гумусом. Гидроксиды железа поглощают ТМ более активно, чем глинистые минералы и почвенное органическое вещество. Так, 50% всех металлов связано оксидами железа, с органическим веществом в черноземах - от 25 (Zn) до 30% (Сu), по другим данным 2/3 - 3/4

Гуминовые кислоты фиксируют металлы более прочно, чем фульвокислоты. (Фульвокислоты - наиболее агрессивная фракция гуминовых веществ. Имеет специфический элементный состав (CHO), отличный от гуминовых кислот. Выделяют из растворов на активированном угле, полимерных смолах). По степени прочности связи с органическим веществом почвы ТМ располагаются в убывающий ряд: Рb Сu > Zn Cd. Однако поведение металлов при одинаковом значении pH и емкости поглощения может быть различным. Так, для Zn характерны процессы ионного обмена и сорбция гумусовыми веществами, а для Сu - последняя. Рb и Cd также связываются органическими веществами в гумусных, а в минеральных горизонтах почв - глинистыми минералами и полуторными оксидами.

1.9. Действие тяжелых металлов на организм человека

Тяжелые металлы проявляют широкое токсическое действие. Причем механизм воздействия индивидуален для каждого металла и обусловлен конкурирующими реакциями между необходимыми и токсичными металлами за места связывания в белковых молекулах.

Токсичные минералы даже в очень малых количествах ведут к нарушению работы нервной системы, заболеваниям почек и др. Тяжелые металлы - микроэлементы, которые присутствуют в промышленных отходах, смок на улицах от выхлопных газов автолюбителей. Они могут причинить серьезный вред здоровью человека (табл.7). Вы можете этого не знать, но в тканях вашего организма содержится некоторое количество токсичного свинца. Ранее большое количество данного металла присутствовало в бензине. И это действительно было проблемой. Свинец особенно опасен для здоровья детей, поскольку ухудшает способность к учебе и нарушает поведение.

Таблица 7

 Действие ТМ на организм человека

1.9.1. Ртуть

Ртуть (Hg) -  элемент побочной подгруппы второй группы шестого периода периодической системы химических элементов [11] с порядковым номером 80. Простое вещество ртуть - переходный металл, при комнатной температуре представляет собой тяжёлую серебристо-белую жидкость, пары которой чрезвычайно ядовиты. Ртуть — один из двух химических элементов (и единственный металл), простые вещества которых при нормальных условиях находятся в жидком агрегатном состоянии. В природе находится как в самородном виде, так и образует ряд минералов. Чаще всего ртуть получают путём восстановления из её наиболее распространённого минерала - киновари.

Каждый знает, что ртуть это «металл смерти». В древности ртуть называли «живым серебром». «Невозможно перечислить болезней, вызванных «живым серебром» (ртутью)», - говорил Парацельс.

 Всюду, где развивается тяжелая промышленность и не находят средств на очистные сооружения, дело всегда кончается отравлением окружающей среды. Ртуть коварна, так как действует бессимптомно. И это самое страшное. Необратимые процессы в организме начинаются незаметно: появляются головная боль, головокружение, воспаление десен, затруднения в концентрации внимания, подташнивание, бессонница, выпадение волос. И только спустя какое-то время нарушается речь, появляются состояние страха, нервозность или сонливость, количество белых кровяных телец уменьшается - все это признаки потери иммунитета, состояние, при котором даже незначительная инфекция может оказаться смертельной. В завершение этого «ползучего» отравления исчезает подвижность суставов, человек превращается в одеревеневшую куклу. Ртуть накапливается в организме животных и людей понемногу, но те, кто живет вблизи от предприятий, загрязняющих воздух отравляющими веществами, накапливают в себе огромное количество этих ядов, причем их накопления могут дать о себе знать и в последующих поколениях. При хроническом отравлении ртутью развиваются астеновегетативный синдром, тремор, психические нарушения, эретизм, лабильный пульс, тахикардия, гингивит, протеинурия, изменения со стороны крови. При пероральном поступлении ртути наблюдаются язвенно-некротический гастроэнтерит, в дальнейшем развивается некротический нефроз с гибелью эпителия проксимальных отделов почечных канальцев.

Отравление органическими соединениями ртути приводит к болезни Минамата, энцефалопатии, мозжечковой атаксии, нарушению зрения и слуха. При продолжающемся воздействии заболевание прогрессирует до патогномоничной триады - атаксия, дизартрия и сужение полей зрения [12].

1.9.2. Медь

Медь (Cu) - элемент побочной подгруппы первой группы, четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с порядковым  номером 29.  Обозначается символом Cu (лат. Cuprum). Простое вещество медь - это пластичный переходный металл золотисто-розового цвета (розового цвета при отсутствии оксидной плёнки). C давних пор широко применяется человеком.

Рис.14. Самородная медь

Медь  на воздухе быстро покрывается оксидной плёнкой, которая придаёт ей характерный интенсивный желтовато-красный оттенок. Тонкие плёнки меди на просвет имеют зеленовато-голубой цвет.

Медь обладает высокой тепло- и электропроводностью (занимает второе место по электропроводности после серебра, удельная проводимость при 20 °C 55,5-58 МСм/м).

Медь встречается в природе как в соединениях, так и в самородном виде. Не изменяется на воздухе в отсутствие влаги и диоксида углерода. Является слабым восстановителем, не реагирует с водой, разбавленной соляной кислотой. Переводится в раствор кислотами-неокислителями или гидратом аммиака в присутствии кислорода, цианидом калия. Окисляется концентрированными серной и азотной кислотами, «царской водкой», кислородом, галогенами, халькогенами, оксидами неметаллов. Реагирует при нагревании с галогеноводородами. На влажном воздухе медь окисляется, образуя основный карбонат меди(II) [15].

1.9.3. Свинец

Свинец (Рb) -  элемент главной подгруппы четвёртой группы, шестого периода периодической системы химических элементов [11], с порядковым номером 82. Простое вещество свинец - ковкий, сравнительно легкоплавкий металл серого цвета.

При свинцовом токсикозе поражаются, в первую очередь, органы сердечно-сосудистой системы и кроветворения (ранее развитие артериальной гипертензии и атеросклероза, анемия), нервная система (энцефалопатия и нейропатия), почки (нефропатия). При начальных формах хронического сатурнизма отмечаются изменения в порфириновом обмене (ДАЛК, копропорфирин, уробилиноген), ретикулоцитоз (до 20-25%), увеличения количества эритроцитов с базофильной зернистостью до 25-40%, но при этом уровень гемоглобина и количество эритроцитов обычно в пределах нормы. Для всех регионов России свинец - основной антропогенный поллютант из группы тяжелых металлов, что связано с высоким индустриальным загрязнением и выбросами автомобильного транспорта, работающего на этилированном бензине [10].

Свинец усиленно накапливается при недостатке цинка и усугубляет его дефицит. Сравнение данных по средним уровням свинца у человека в Западной Европе, США и России показывает, что в целом по России ситуация неблагополучна. В качестве причины этого «отставания» России от других индустриально развитых стран можно указать широкомасштабное, практически неконтролируемое загрязнение окружающей среды промышленными предприятиями и повсеместное широкое использование

Загрязнение свинцом окружающей среды одна из основных проблем профилактики и лечения экологозависимых хронических заболеваний [12].

Глава II. Нормирование химических веществ в почве

2.1. Нормирование содержания тяжелых металлов в почве

В связи с тем, что почва является ТМ, была проведена классификация загрязняющих веществ по степени их опасности (табл. 8).

Таблица 8

Классы загрязняющих веществ по степени их опасности

Очень сложен вопрос нормирования содержания ТМ в почве. В основе его решения должно лежать признание полифункциональности почвы. В процессе нормирования почва может рассматриваться с различных позиций: как естественное природное тело, как среда обитания и субстрат для растений, животных и микроорганизмов, как объект и средство сельскохозяйственного и промышленного производства, как природный резервуар, содержащий патогенные микроорганизмы. Нормирование содержания ТМ в почве необходимо проводить на основе почвенно-экологических принципов, которые отрицают возможность нахождения единых значений для всех почв.

По вопросу санации почв, загрязненных ТМ, существует два основных подхода. Первый направлен на очищение почвы от ТМ. Очищение может производиться путем промывок, путем извлечения ТМ из почвы с помощью растений, путем удаления верхнего загрязненного слоя почвы и т.п. Второй подход основан на закреплении ТМ в почве, переводе их в нерастворимые в воде и недоступные живым организмам формы. Для этого предлагается внесение в почву органического вещества, фосфорных минеральных удобрений, ионообменных смол, природных цеолитов, бурого угля, известкование почвы и т.д. Однако любой способ закрепления ТМ в почве имеет свой срок действия. Рано или поздно часть ТМ снова начнет поступать в почвенный раствор, а оттуда в живые организмы.

2.2. Определение показателей

Разработанные теории, методология и принципиальная схема нормирования химических веществ в почве позволили создать ГОСТ  предельно-допустимых концентраций (ПДК) химических веществ в почве на основе которых в стране разработано большинство нормативных показателей для техногенных химических веществ.

Выбор определяемых показателей зависит от целей контроля. Если обследуемый участок является производственной площадкой, то необходимо контролировать те соединения, которые применялись при производстве. На рекультивируемых участках почвы кроме загрязнителей проверяют и обеспеченность почвы питательными веществами: калием, натрием, фосфором. Учитывая специфику природно-климатических условий каждого региона, а также отсутствие нормативных показателей на многие вещества, оценку состояния почв необходимо производить по отношению к фоновым участкам.

Фоновая концентрация – это средняя концентрация вещества в исследуемых почвах, зависящая от геологических и почвообразующих условий. ПДК для определения металлов представлено в (табл. 9).

Таблица 9

ПДК химических веществ в почве

2.3. Методы удаления и детоксикации ионов тяжелых металлов

 Биологическая  взаимосвязь между почвой и человеком осуществляется главным образом путем обмена веществ. Почва является как бы поставщиком минеральных веществ, необходимых для цикла обмена веществ, для роста растений, потребляемых человеком и травоядными животными, съедаемыми в свою очередь человеком и плотоядными животными. Таким образом, почва обеспечивает пищей многих представителей растительного и животного мира.

Наиболее эффективным вариантом сохранения объектов окружающей среды от негативного воздействия ТМ является предотвращение их антропогенного поступления.

Однако в процессе производства человеку не всегда удается избежать эмиссии металлов в атмосферу, почву, поверхностные воды. Соли тяжелых металлов в сточных водах содержатся в виде раствора, а также взвесей. Они способны восстанавливаться, окисляться, осаждаться, адсорбироваться в виде индивидуальных веществ и комплексов. Для удаления солей ТМ из сточных вод используются реагентные и физико-химические методы. Реагентные методы очистки наиболее эффективно, применяются для удаления соединений цинка, меди, никеля, свинца, кадмия, кобальта и др. При использовании этих методов достигается перевод растворимых в воде соединений веществ в нерастворимые с последующим отделением их в виде осадков. В качестве реагентов для удаления сточных вод ионов тяжелых металлов используют гидроксиды кальция и натрия, карбонат натрия, сульфиды кальция и натрия, различные шлаки.

Выделение катионов цинка щелочами основано на переводе их в

труднорастворимый гидроксид цинка:

Zn²⁺ + 2OH^- → Zn(OH)₂↓

Находящиеся в растворе катионы свинца переводят в осадок в виде одного из трех труднорастворимых соединений:

Pb²⁺ + 2OH - → Pb(OH)₂↓

2Pb²⁺ + CO₃^2- + 2OH - → (PbOH)₂CO₃↓

Pb²⁺ + CO₃^2- → PbCO₃↓

Карбонат свинца в воде нерастворим.

Для очистки сточных вод от ионов металлов (цинка, свинца, меди, хрома, никеля, кадмия, ванадия, марганца) применяют ионный обмен. Ионный обмен на примере очистки воды от цинка происходит по уравнению:

2RH + Zn²⁺ = R₂ + 2H⁺

С течением времени работы катионита его обменная емкость истощается, необходимо проводить его регенерацию:

ZnR₂ + nH₂SO₄ ←→ 2HR + ZnSO₄ + (n-1)H₂SO₄

Наиболее эффективными методами очистки воды от ионов тяжелых металлов является электро- и гальванокоагуляция.

Для ликвидации последствий загрязнения почв тяжелыми металлами используются ряд приемов. На сильно поврежденных почвах вблизи отвалов и хранилищ отходов цветной металлургии ТМ удаляют из загрязненного слоя (10-30 см) путем перевода их соединений в подвижную форму и дальнейшего промывания раствором FeCl₃ в кислой среде. Однако механическое перемещение и промывка достаточно дороги, поэтому чаще используют более дешевые способы, например, внесение веществ инактиваторов. Так, при применении меркапто-8-триазина прочно фиксируются кадмий, свинец, ртуть и никель, а элементы питания – кальций, магний, калий и др. при этом не закрепляются.

Защитным эффектом обладает и известкование почв. При этом происходит нейтрализация среды и образование коллоидов гидроксидов тяжелых металлов, находящихся в почвенном растворе.

Важное место в детоксикации тяжелых металлов отводится органическим удобрениям, которые выступают адсорбентами ионов ТМ. В качестве поглотителей ТМ используют и глинистые минералы (монтмориллонит, вермикулит). Все мероприятия по детоксикации почв направлены на недопущение движения ионов ТМ по пищевым цепочкам в экосистеме.

2.4. Наблюдения за загрязнением почв

Почва является наименее подвижной природной средой, которая, в отличие от воздуха и воды непосредственно не поступает в организм человека. Поэтому долгое время считалось, что антропогенное загрязнение этой среды не представляет прямой опасности для человека. Эта концепция относительной безопасности загрязнения почв предполагает их безграничную очистительную способность, обеспечиваемую микроорганизмами. Вместе с тем резко возрастающие антропогенные нагрузки на почву приводят к уменьшению её способности к самоочищению и накоплению в ней персистентных ксенобиотиков [13].

Ксенобиотик (от греч. xenos чужой + bios жизнь) – чужеродное (не участвующее в пластическом или энергетическом обмене) вещество, попавшее во внутренние среды организма [14].

Ксенобиотики - условная категория для обозначения чужеродных для живых организмов химических веществ, естественно не входящих в биотический круговорот. Как правило, повышение концентрации ксенобиотиков в окружающей среде прямо или косвенно связано с хозяйственной деятельностью человека. К ним в ряде случаев относят: пестициды, некоторые моющие средства (детергенты), радионуклиды, синтетические красители, полиароматические углеводороды и др. Попадая в окружающую природную среду, они могут вызвать повышение частоты аллергических реакций, гибель организмов, изменить наследственные признаки, снизить иммунитет, нарушить обмен веществ, нарушить ход процессов в естественных экосистемах вплоть до уровня биосферы в целом.

Изучение превращений ксенобиотиков путём детоксикации и деградации в живых организмах и во внешней среде важно для организации санитарно-гигиенических мероприятий по охране природы.

Персистентность (лат. persiste — упорствовать) - продолжительность сохранения ксенобиотиком биологической активности в окружающей среде или её отдельных объектах в почве, атмосфере, гидросфере, растениях, тканях и т.д. Характеризуется периодом полураспада вещества.

Персистентность характеризует степень устойчивости ксенобиотика к процессам разложения и трансформации. Наряду с ПДК и токсичностью является критерием вредного воздействия вещества.

Необходимо заметить, что в зависимости от условий персистентность одного и того же вещества может широко варьироваться, как правило, при повышенных влажности и температуре персистентность ниже. Так же на процессы деградации влияют микроорганизмы и свет.

К наиболее персистентным веществам относят соединения мышьяка и ртути, ряд хлорорганических соединений (Период полураспада диоксинов достигает 10 лет) и препараты диенового синтеза, получаемые из гексахлорциклопентадиена. К веществам с низкой персистентностью относят, например, большинство фосфорорганических соединений, продолжительность сохранения которых в окружающей среде не превышает 3 месяцев [15].

Особое место в ряду почвенных загрязнителей занимают тяжелые металлы.

Загрязнение почвы происходит различными путями: в форме атмосферных выпадений, поверхностного стока, поступления загрязняющих веществ с почвенно-грунтовыми водами, вследствие химизации сельского и лесного хозяйства, за счет коммунальных отходов свалок, разливов нефти и т.п.

Таким образом, почва выступает как долговременный а порой и мощный источник вторичного загрязнения окружающей среды веществами, оказывающимися в конечном итоге либо в питьевой воде, либо сельскохозяйственных продуктах.

2.5. Обобщенная программа мониторинга загрязнения почв

При оценке степени загрязнения почв в виду чрезвычайно большой трудоемкости и стоимости работ не всегда нужна сплошная съемка загрязненных почв. Целесообразнее и экономичнее прослеживать пути их воздушного и водного загрязнения, анализирую объединенные образцы почв отобранные на так называемых ключевых участках, которые расположены на секторах-радиусах преобладающих воздушных потоках.

В основе контроля уровней загрязнения почвенного покрова лежат три основных параметра:

- размер элементарного участка, с которого отбирают смешенный почвенный образец отражающей уровень загрязнения почвы;

- количество проб, необходимое для составления репрезентативного смешенного почвенного образца;

- ключевой участок наименьшая геоморфологическая единица ландшафта, в достаточной мере отражающая генезис и свойства почвы.

Ключевой участок как правило имеет от 1 и до 10 га и более. Основную долю ключевых участков при проведении мониторинга загрязнения почв располагают в направлении двух экстремальных лучей (румбов) розы ветров. При нечетко выраженной розе ветров участки должны характеризовать территорию равномерно в направлении всех румбы розы ветров.

В пределах ключевого участка выделяются элементарные участки, размеры которых зависят от расстояния от источника загрязнения. Обычно руководствуются правилом: чем дальше от источника, тем больше должна быть площадь элементарного участка. Кроме того, в пределах определенного элементарного участка выбирают рабочую (пробную) площадку, с которой отбирают пробы для составления смешенного почвенного образца. Если размер элементарного участка довольно велик, то выделяют в пределах участка две три пробных рабочих площадки. Размер и конфигурацию пробных площадок выбирают индивидуально – в зависимости от контурности почвенного покрова, рельефа местности, характера растительности. За рациональный размер пробной площадки обычно принимают площадь около 1 га.

Вокруг площадки намечают делают следующую разметку: в радиусе 1,5-2,5 км (зона наибольшей загрязненности) по 8 направлениям – румбам, в радиусе 2,5-5 км (зона значительного влияния) по 10-12 румбам, в радиусе 5-10 км (зона обычно фиксируемого влияния объекта) по 16-24 румбам. В таком случае пробные площадки оказываются на равномерном расстоянии – 1,5-2 км.

При проведений исследований составляется паспорт обследуемого участка, описание пробной площадки, описание почвы и заполняется сопроводительный талон.

Для контроля загрязнения почв техногенными отходами производства отбор проб проводят 1 раз в три года [13].

2.6. Отбор, стабилизация и хранение проб почвы

Точечные пробы почвы отбирают методом конверта по диагонали или другим способом, следя за тем, чтобы каждая проба представляла собой часть почвы, типичной для исследуемых почвенных горизонтов и ключевых участков.

Метод конверта – наиболее распространенный способ отбора смешенных почвенных образцов и чаще всего применяется для исследования почвы, гумусового горизонта при этом из точек контролируемого элементарного участка берут 5 образцов почвы. Точки должны быть расположены так, чтобы, мысленно соединив их прямыми линиями, получить изображение запечатанного конверта (длина его стороны может составлять от 2 до 10 м). Обычно при изучении почвы отбирают пробы гумусового горизонта с глубины около 20 см, что соответствует длине штыка лопаты. Из каждой точки отбирают около 1 кг почвы. Почвенные образцы упаковывают в полиэтиленовые или полотняные мешочки и прилагают к ним этикетки (сопроводительные талоны).

Объединенную пробу почвы готовят из точечных проб. При определении в почве поверхностно-распределяющих веществ (тяжелые металлы, радионуклиды и др.) точечные пробы обычно отбирают с помощью трубчатого пробоотборника послойно на глубине 0,5 и 20 см массой до 0,2 кг. При оценке загрязнения почвы летучими соединениями или веществами с высокой способностью к вертикальной миграции (нитрозоаминами) пробы отбирают по всей глубине почвенного профиля в герметично закрывающиеся емкости. При возможности быстрого анализа на месте пробы хранят в условиях, как правило, описанных в методиках анализа.

Определенные трудности возникают при отборе почвы для радиологических исследований, что связано с перераспределением радионуклидов в ландшафтах после поступления их из атмосферы. Для снижения влияния рельефа, вида почв и растительности, а также для обеспечения возможности сравнения данных отбор образцов следует проводить таким образом, чтобы их радиоактивность характеризовала как можно большую территорию, а места отбора были ограничены участками с горизонтальной поверхностью и минимальным стоком. Кроме того, образцы радиоактивных проб должны отбираться с открытых целенных участков с ненарушенной структурой.

При экоаналитическом контроле загрязнения почв пестицидами и минеральными удобрениями, как и во всех остальных случаях, стараются проводить анализ проб почвы на содержание остатков химикатов как можно раньше – в естественно – влажном состоянии. Если в течении одного дня анализ поверхности невозможно, пробы отобранные для определения содержания, например, хлорорганических пестицидов (ХОП), высушивают до воздушно – сухого состояния в темном помещении. При определении фосфорорганических пестицидов (ФОП) почвенные пробы рекомендуется хранить в холодильнике без высушивания не более 3 суток при температуре не выше 4⁰С. Время хранения ФОП - не боде 10 суток, а ХОП – не более 3 суток [9].

2.7. Способы улучшения качества почв

Мероприятия по рациональному использованию загрязнённых тяжелыми металлами почв. В настоящее время загрязнение почв тяжелыми металлами приобретает всё большие размеры и получение экологически безопасной  продукции на загрязненных территориях становится всё более актуальным. Для достижения этой цели и обезвреживания ТМ имеется много способов, которые можно объединить в следующие группы: механические, химические и агротехнические.

К механическим способам обезвреживания ТМ относятся:

1. Удаление верхнего, наиболее загрязнённого слоя почвы и его захоронение.

2. Перемешивание верхнего загрязнённого слоя с незагрязнённым грунтом.

3. Нанесение на загрязненную почву слоя чистой плодородной земли мощностью до 10 см или грунта.

Приём может быть эффективен в зоне промывного водного режима. В почвах с непромывным водным режимом положительный эффект наблюдался лишь первые 4-5 лет, а затем часто следует вторичное загрязнение почв в результате вторичного засоления солями загрязняющих элементов. Положение исправляли созданием двухслойного покрова: насыпали слой карбонатного суглинка мощностью 10-15 см для создания экрана и защиты вышележащего насыпного гумусированного слоя.

Химические способы инактивации ТМ основаны на переводе этих элементов в малоподвижные соединения. Чаще всего в качестве мелиоранта используется известь.

Известкование кислых почв дает положительный эффект для инактивации ТМ, так как вследствие возрастания pH ТМ выпадают из почвенного раствора в осадок в виде гидроксидов, карбонатов, фосфатов, уменьшается подвижность Hg, Cd, Zn, Cu, Ni и т.д. Кроме того, Ca²⁺ является антагонистом многих ТМ и поэтому он снижает их поступление в растения. Однако металлы, присутствующие в почве в форме высокомолекулярных органических хелатов, могут оставаться достаточно растворимыми даже после сильного известкования. Также имеются данные об увеличении накопления Cr в растениях гороха при известковании. При загрязнении почв выбросами металлургических предприятий применение даже очень высоких доз извести (130 т/га) снизило содержание Cd, Zn и Cu в кормовых травах по сравнению с контролем, но оно осталось выше ПДК. Проведение известкования рекомендуется, если содержание кадмия в почве меньше 20 мг/кг.

В качестве мелиорантов также используются растворимые соли ортофосфорной кислоты, сера, силикаты и гидросиликаты, меркапто-8-триазин, ионообменные смолы и цеолиты. Фосфаты многих ТМ малорастворимы и на этом основано применение фосфорных удобрений для инактивации ТМ. Добавление серы в почву вело к связыванию ртути. Эффективно внесение в почву ионообменных смол в виде гранулята или порошка, содержащих карбоксильную и гидроксильную группы в H⁺, Ca^2+, Mg²⁺, K⁺ формах.

Некоторыми авторами отмечается эффективность природных и искусственных цеолитов в качестве детоксикантов ТМ. Цеолиты как емкие катионообменники способны обменно поглотить наиболее мобильную часть загрязнителей, предотвращая их поток в растения. Однако поступление в растения анионной формы металлов не снижается.

На загрязнённых тяжелыми металлами территориях необходимо также проведение агротехнических мероприятий:

1. Применение органических и минеральных удобрений. Использование органических удобрений обогащает почву органическим веществом. Органическое вещество является хорошим адсорбентом анионов и катионов, повышает буферность почвы, снижает концентрацию солей в почвенном растворе. Всё это препятствует поступлению ТМ в растения. Внесение минеральных удобрений ведет к созданию оптимального состояния растений и снижению токсического действия ТМ на них.

2. Подбор наиболее устойчивых к загрязнению тяжелыми металлами сельскохозяйственных культур. Например, картофель и зерновые более устойчивы к загрязнению, чем овощные культуры.

3. Выявление сортов сельскохозяйственных культур, устойчивых к загрязнению ТМ и не накапливающих эти элементы в товарной продукции. Также целесообразно проведение селекции новых сортов по этим признакам.

4. Возделывание тех продовольственных культур, у которых в пищу используются плоды, так как в репродуктивных органах растений ТМ накапливаются меньше, чем в вегетативных.

5. Если по каким-либо причинам проведение мероприятий по инактивации ТМ нецелесообразно, то на таких землях рекомендуется возделывать технические культуры: лен, клещевину, картофель для переработки на крахмал или спирт, сахарную свеклу и т.д. Можно также использовать эти земли для семенных посевов овощных культур.

Существуют также способы, направленные на удаление ТМ из верхнего корнеобитаемого слоя почвы. К ним относятся промывание загрязнённой почвы различными экстрагентами, электромелиорация и фитомелиорация.

Для промывки загрязнённых ТМ почв используются слабые растворы серной кислоты, хлоридов алюминия и железа и Этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА). ТМ были более подвижны при вымывании раствором солей алюминия и железа, чем при использовании раствора серной кислоты. При промывке почв вышеуказанными реагентами наблюдалась миграция ТМ с промывными водами и подкисление почв. Высокая степень извлечения ТМ из почвы (до 90% и более) отмечена при промывке ЭДТА, но при использовании этого экстрагента следует учитывать содержание карбонатов, т.к. на растворение кальцита может расходоваться до 90% внесенной ЭДТА. Увеличение концентрации ЭДТА повышает эффективность удаления ТМ. Однако при использовании этого способа существует опасность загрязнения грунтовых вод.

В последнее время был разработан новый способ очистки почв от ТМ

электромелиорация. Он основан на осаждении соединений ТМ, находящихся в проводящем растворе на катоде или аноде (в зависимости от знака заряда иона). Экспериментальные результаты показали, что Zn, Cu, Cr, Cd, Pb могут быть удалены из искусственно загрязнённого песка с эффективностью более 90 %. Эффективность очистки зависит от длительности обработки. За 7 дней мелиорации для меди и хрома была достигнута эффективность удаления 90%. Кроме того, на эффективность очистки влияет реакция среды и локальные условия (расстояние от анионообменной мембраны и количество металла, высвобождаемое различными фракциями почвы). Однако электромелиорация является весьма дорогостоящим способом и предпочтение отдается фитомелиорации.

Фитомелиорация основана на использовании выноса химических элементов растениями. Для этой цели используются растения, способные накапливать ТМ в больших количествах (гипераккумулянты). В качестве таких растений рекомендуются Ярутка лесная - Thlaspi caerulescens, Сердечниковидник Галлера - Cardaminopsis halleri, и др.

Для вышеупомянутых растений вынос цинка с 1 га составил соответственно: 24-43 кг, 7,8; 4,7; 4,0; 3,6 кг, тогда как для рапса масличного эта величина составляет 0,5 кг, а у редиса 0,2 кг. Thlaspi caerulescens также способен накапливать большое количество кадмия. Бакопа Монье - Bacopa monnieri, способен накапливать кадмий, медь, хром, марганец и свинец, для мелиорирования промышленно загрязнённых переувлажнённых земель. Конопля (Cannabis sativa L) выносит намного больше Pb, Cd, Cu и Zn по сравнению с другими культурами. Включение в севооборот конопли обеспечивало значительное снижение загрязнения почвы тяжёлыми металлами.

На практике вышеперечисленные способы обезвреживания ТМ применяются, как правило, в комплексе. Так, после промывки загрязнённых почв целесообразно производить внесение мелиорантов (например, извести), снижающих подвижность ТМ. Также при использовании механических и химических способов инактивации ТМ рекомендуется проведение агротехнических мероприятий. При проведении мероприятий по очистке загрязнённых тяжёлыми металлами почв необходимо, прежде всего, выбрать наименее затратные в данной конкретной ситуации способы обезвреживания загрязнителей, сопоставить расходы на проведение мелиоративных мероприятий с возможными доходами от сельскохозяйственного использования земельного участка, выбрать культуры, выращивание которых даст наилучший результат, рассчитать рентабельность производства и срок окупаемости мероприятий по санации почв. Следует иметь в виду, что механические и химические способы обезвреживания ТМ намного дороже, чем агротехнические. Если проведение мероприятий по очистке загрязнённых тяжёлыми металлами почв экономически нецелесообразно, то нужно использовать данную территорию для промышленных целей [16].

Глава III. Обработка результатов работы

Исследуемая трасса Бирск-Уфа

(от транспортной развязки до 100 км)

Исследуемый участок (Рис. 17) ,начало от транспортной развязки (кольцо) до 100 км длина составляет 3050 м.

1.     Подножье подъема (т.1)

2.     Середина  подъема (т.2)

3.     Вершина подъема(т.3)

Таблица 10

Предельно допустимые концентрации приоритетных токсикантов 

в объектах окружающей природной среды

3.1. Методика выполнения измерений массовой доли

тяжелых металлов – меди, свинца, цинка в почве методом 

инверсионной вольтамперометрии

Настоящая методика выполнения измерений устанавливает инверсионно-вольтамперометрический метод определения массовой доли кислоторастворимых форм и валового содержания тяжелых металлов и токсичных элементов в почвах, грунтах, донных отложениях, осадках сточных вод.

Метод обеспечивает получение результатов измерений массовой доли цинка, свинца, меди в почвах в диапазонах и с метрологическими характеристиками. 

Инверсионно-вольтамперометрический метод основан на зависимости тока, проходящего через ячейку анализатора с анализируемым раствором, от массовой доли элемента, содержащегося в растворе и функционально связанного с формой и параметрами приложенного к электродам поляризующего напряжения.

Высота пика элемента, регистрируемого на вольтамперограмме, пропорциональна массовой доле элемента в растворе.

Процесс вольтамперометрического определения содержания элементов в инверсионном режиме включает:

-электрохимическую очистку рабочего электрода;

-электрохимическое накопление элемента на рабочем электроде;

-электрорастворение накопленного элемента при развертке потенциала при за­данных режимах.

Массовую концентрацию элемента в растворах проб после их минерализации определяют методом «стандартных добавок», не требующим построения градуировочной кривой.

«Метод стандартных добавок» основан на регистрации при одних и тех же параметрах измерений вольтамперограмм серии растворов для каждой пробы:

1) фонового электролита (фона); 

2) пробы, подготовленной к измерениям; 

3) той же пробы, в которую вводят раствор-добавку измеряемого элемента, с известной массовой концентрацией.

Результаты измерений рассчитываются автоматически сравнением значений аналитических сигналов элемента на вольтамперограммах серии растворов.

При подготовке к выполнению измерений выполняют следующие работы: подготовку посуды, приготовление растворов, подготовку анализатора к работе.

Измерения проводятся с помощью программного комплекса

“Polar-4.0” (рис.18), которая предназначена для автоматического определения содержания тяжелых металлов и других элементов в водных средах методом инверсионной вольтамперометрии (ИВА) с применением комплекса ИВА-400МК, в состав которого входит программа “Polar-4.0”. Данная программа работает с компьютерным полярографом, реализованный на базе датчика АКВ-07. Благодаря этому весь процесс измерения автоматизирован.

Программа обеспечивает измерение, обработку данных, создание протокола измерений, хранение, поиск и анализ протоколов измерения для следующих тяжелых металлов и некоторых веществ, не относящихся к тяжелым металлам:  Сd, Cu, Zn, Pb, Hg, Vi, Fe, As, сернистая кислота.

Рис.18. Программный комплекс “Polar-4.0”

3.2. Подготовка посуды и рабочих растворов

В процессе проведения опыта была проделана следующая работа: 

1) подготовка посуды - новую и загрязненную посуду тщательно промыли хромовой смесью, затем многократно споласкивали водопроводной водой, несколько раз - дистиллированной водой;

2) приготовление рабочих растворов -  раствора азотной кислоты с молярной концентрацией 0.1 М, раствора соляной кислоты с молярной концентрацией 1М, раствора азотнокислой ртути (II) с молярной концентрацией 0,01 М, раствора фонового электролита, насыщенного раствора хлорида  калия, аттестованных растворов ионов кадмия, свинца  и меди с массовой концентрацией каждого элемента 100,0 мг/л, растворов-добавок ионов кадмия, свинца  и меди с массовой концентрацией 10,0 мг/ мл, раствора азотной кислоты с молярной концентрацией 1 моль/л.

 3.3. Подготовка проб к анализу

Для проведения измерений были отобраны пробы:

№ 1- Подножье подъема

№ 2- Середина  подъема

№ 3- Вершина подъема

Навеску почвы массой не менее 2 г (результат взвешивания записывают до второго десятичного знака) помещают в реакционную емкость равномерно смачивают несколькими каплями дистиллированной воды и добавляют (5 - 7) мл концентрированной азотной кислоты  и выдерживают при комнатной температуре не менее 30 - 40 мин. Затем в реакционные емкости добавляют 0,5 мл концентрированного пероксида водорода.

Полученный раствор из реакционной емкости количественно переносят дистиллированной водой в мерную колбу объемом 25 мл через бумажный фильтр, промытый предварительно горячей дистиллированной водой. Осадок кремниевой кислоты промывают на фильтре несколькими порциями дистиллированной воды, после чего содержимое колбы охлаждают до комнатной температуры, доводят до  метки и перемешивают.

В полученном растворе (далее по тексту - минерализате) опре­деляют содержание тяжелых металлов и токсичных элементов.

Пробу минерализата, объемом 5 мл пипеткой, объемом 5 мл переносят в фарфоровую чашку объемом (25 - 50) мл и упаривают на песчаной бане, не допуская разбрызгивания, до удаления паров азотной кислоты («влажных солей»). После охлаждения содержимое чашки растворяют в 1 мл раствора соляной кислоты с молярной концентрацией 1 моль /л. Содержимое чашки раствором фонового электролита    количественно переносят в мерную колбу объемом 25 мл и доводят объем раствора до метки раствором фонового электролитa [17].

3.4. Порядок измерений

  В соответствии с программой «Polar 4.0» анализатора устанавливают значения параметров измерений и регистрируют вольтамперограммы соответствующего элемента для каждого раствора серии (фон, проба, проба с добавками). Рекомендуется для каждого из растворов серии регистрировать не менее трех вольтамперограмм.

В соответствии с руководством пользователя программы «POLAR» вольтамперограммы для каждого раствора серии (фон, проба или проба с добавками) усредняют.

3.4.1. Регистрация вольтамперограмм раствора

фонового электролита (фона)

В стеклоуглеродный тигель помещают 20 см3 раствора фонового электролита, закрепляют на подставке-держателе анализатора, устанавливают параметры измерений и регистрируют вольтамперограммы кадмия, свинца.

3.4.2. Регистрация вольтамперограмм пробы

Пробу объемом 20 мл, подготовленную к измерениям по 2.4, помещают в стеклоуглеродный тигель и закрепляют его на подставке-держателе анализатора. Регистрируют вольтамперограммы по 3.4.1.

3.4.3. Регистрация вольтамперограмм пробы

с растворами-добавками ионов кадмия, свинца

После регистрации вольтамперограмм пробы в стеклоуглеродный тигель вносят раствор-добавку соответствующего иона, и регистрируют вольтамперограммы по 3.4.1.(рис.19).

Рис.19. Регистрированная вольтамперограмма

3.4.4. Очистка электродов

По окончании работы электроды тщательно промывают дистиллированной водой: рабочий электрод (АКУ-1) очищают механически сухой фильтровальной бумагой, а затем бумагой, смоченной спиртом этиловым. [17].

3.5 . Обсуждение результатов

3.5.1.Подножье подъема (т.1) в районе АЗС

Рис.20. Сбор проб в районе АЗС

Рис.22. Содержание меди в районе АЗС

Рис.23. Содержание свинца в районе АЗС

Рис.24. содержание цинка в районе

В районе АЗС проводился эксперимент в результате чего было установлено что содержание Cu, Zn, Pb значительно меньше ПДК, это можно связать с тем большая часть (из 85 – 63) автомобиля за 30 мин начинают свое движение после заправки топлива, скорость не значительна сгорание топлива происходит практически полностью а соответственно выбросы остаются минимальные.

3.5.2. Середина  подъема (т.2)

Рис.25. Сбор проб в районе середины подъема

Рис.26. Содержание меди в районе середины подъема

Рис.27. Содержание свинца в районе середины подъема

Рис.28. Содержание цинка в районе середины подъема

Результаты анализов, показанные на рис.26,27,28, свидетельствуют о том что концентрация изучаемых элементов находятся в пределах ПДК. Но стоит заметить, что концентрация несколько больше чем на первом участке, так как перед предстоящим подъемом автомобиль набирает скорость происходит большая  нагрузка на двигатель, и не полное сгорание топлива

3.5.3.Вершина подъема (т.3)

Рис.29. Сбор проб в районе вершины подъема

Рис.30. Содержание меди в районе вершины подъема

Рис.31. Содержание свинца в районе вершины подъема

Рис.32. Содержание цинка в районе вершины подъема

В т.3. наблюдается снижение содержание ТМ по сравнению с средней части начала подъема но выше чем в начале подъема. Это можно связать с тем что при выходе на вершине подъема у автомашин происходит сброс газа уменьшается нагрузка на двигатель, а значит происходит более полное сгорание топлива и содержание ТМ значительно уменьшается.

Заключение

В ходе выполнения работы на тему: «Содержание тяжелых металлов вдоль автодорог», была изучена и проанализирована научно-методическая литература. Освоена методика отбора, приготовления и анализа проб почвы.

В ходе выполнения экспериментальной части, изучена методика изме-рения массовой доли тяжелых металлов при помощи программно-аппаратного комплекса, с использованием программного обеспечения “Polar-4.0”.

В соответствии с поставленными целями и задачами, были проведены примерно 30 измерений, а именно на каждый элемент в 3 повторностях, с предоставлением среднего результата.

Проведенные эксперименты позволяют сделать вывод, что содержание тяжелых металлов в придорожной полосе трассы республиканского значения Бирск -Уфа, на участке от транспортной развязки (кольцо) до 100 км в районе д. Николаевка, не превышает предельно допустимых значений для каждого элемента.

Наименьшая концентрация, исследуемых элементов зарегистрирована на первом участке в районе АЗС «Башнефть», что может быть объяснено тем, что данный участок дороги ровный, автомобили едут с постоянной скоро-стью, а большая часть автомашин только начинает движение после заправки.

Наибольшая концентрация наблюдается на втором участке на середине подъема, что связано с максимальной нагрузкой на двигатель автомашины, топливо полностью не сгорает и повышается концентрация элементов в выхлопных газах.

На вершине подъема содержание, изучаемых элементов несколько снижается, по сравнению с участком №2, но все же превышает концентрацию тяжелых металлов на участке №1, у начала подъема. Это может быть объяснено тем, что нагрузка на двигатель снижается при приближении вершины подъема, и далее следует ровный участок дороги.

Проведенный эксперимент показал что почва в придорожной полосе загрязнена не значительно, концентрации ТМ не превышают ПДК.

Представленные результаты могут быть представлены к печати.

Литературы

1. А.Е. Воробьев, В.В. Дьяченко Основы природы пользования Изд. 2-е, доп. И переб.- Ростов н/Д: Феникс, 2007. – 542с.

2. Н. Ф. Реймерс. Экологизация. Введение в экологическую проблематику. — М.: Изд-во РОУ, 1994. — 99 с.

3. http://bse.sci-lib.com/.

4. Вернадский В. И., Очерки геохимии, 4 изд., М., 1934; Ферсман

5. В.Ф. Вальков, К.Ш. Казеев, С.И. Колесников ЭКОЛОГИЯ ПОЧВ.

6. Голицын А.Н. Основы промышленной экологии: Учеб. для проф. образования. – М.: Академия, 2002. – 240 с.

7. Ладонин, Д. В. Изучение механизмов поглощения Cu (II), Zn (II) и Pb (II) дерново-подзолистой почвой / Д. В. Ладонин, О. В. Пляскина // Почвоведение. - 2004. - N 5. - С. 537-545.

8. Желязко В.И. "Орошение сточными водами" М. Агропромиздат, 1988, с.104.

9. Гармаш Г.А. Содержание свинца и кадмия в различных частях картофеля и овощей, выращенных на загрязненных этими металлами почвах // Химические элементы в системе почва-растение. Новосибирск, 1982. С. 105-110.

10. http://bankrabot.com/work/work_69338.html.

11. Менделеев Д. И. Дополнения к познанию России. Посмертное издание. СПб.: А. С. Суворин, 1907. — 109 с. + I л. портрет.

12. Гармаш Г.А.  Содержание свинца и кадмия в различных частях картофеля и овощей, выращенных на загрязненных этими металлами почвах // Химические элементы в системе почва-растение. Новосибирск, 1982. С. 105-110.

13. А.Н. Галицин. Промышленная экология и мониторинг загрязнения природой среды. М.: ОНИКС, 2007. Стр. 233-238/.

14. http://window.edu.ru/window/library/pdf2txt?p_id=27029&p_page=11 /

15.http://ru.wikipedia.org/wiki

16. www.ebiblioteka.lt/resursai/.../SGU/Vestnik.../sgu9602_16.pdf.

17. Методика выполнения измерений массовой доли кислоторастворимых форм тяжелых металлов и токсичных элементов (Сu, РЬ,Zn, Вi, Аg, Fе, Sе, Со, Ni, Аs, Cd, Нg, Мn) в почвах, грунтах, донных отложениях и осадках сточных вод методом инверсионной вольтамперометрии.

Скачано с www.znanio.ru