Рівновага при масопередачі

4.3. Рівновага при масопередачі.

      4.3.1. Загальні відомості.

      Процеси масопередачі звичайно зворотні. Причому, напрямок переходу речовини визначається концентраціями речовини у фазах і умовами рівноваги.

      Процес переходу речовини з однієї фази в іншу в ізольованій замкнутій системі, що складається з двох або більшого числа фаз, виникає самочинно і протікає доти, поки між фазами за даних умов температури і тиску не установиться рухлива фазова рівновага. При цьому в одиницю часу з першої фази в другу переходить стільки ж молекул речовини (допустимо, m), скільки й у першу з другої. Якщо тепер кількість речовини, що розподіляється, збільшити (наприклад, у фазі Ф_у) на n молекул, то речовина, що розподіляється, буде переходити з фази Ф_у у фазу Ф_х. Причому, швидкість переходу буде визначатися не загальним числом молекул (m+n) речовини М, що знаходиться у фазі Ф_y, а числом молекул, надлишковим стосовно рівноважного m. Зважаючи на те, що концентрація речовини пропорційна числу молекул, то швидкість переходу розподільної речовини з однієї фази в іншу буде пропорційна різниці між фактичною (або робочою) концентрацією цієї речовини у даній фазі (m+n) і рівноважною (m). Це означає, що чим більше така різниця, тим більше (при всіх інших рівних умовах) перейде речовини М  з однієї фази в іншу. Якщо ця різниця негативна, то речовина М буде переходити з фази Ф_x у фазу Ф_y (тобто процес піде в зворотному напрямку). Знання рівноважних концентрацій речовини, що розподіляється, дозволяє визначити напрямок процесу переносу, тобто, з якої фази в яку буде переходити речовина М і, деякою мірою, – швидкість процесу.

      Таким чином, усі масообмінні процеси протікають у напрямку досягнення рівноваги. Чим більше стан системи відхиляється від рівноваги, тим вище швидкість процесу внаслідок збільшення його рушійної сили. Тому для здійснення технологічних процесів переносу маси необхідно не допускати встановлення рівноваги, для чого в систему постійно вводять додаткову кількість речовини. На практиці ця умова звичайно реалізується шляхом створення відносного руху фаз в апаратах із протитечійною, прямотечійною або іншими схемами організації руху потоків.

      4.3.2. Правило фаз.

       Знання рівноваги в процесах масопередачі дозволяє установити межі, до яких можуть протікати ці процеси. В основі теорії рівноваги лежить правило фаз (закон рівноваги фаз Гіббса):

                                                   F + C = K + N,                                                 (4.2)

де F – число фаз системи; С – число ступенів свободи, тобто число незалежних параметрів, значення яких можна довільно змінювати без порушення числа або виду (складу) фаз у системі; К – число компонентів системи; N – число зовнішніх факторів, що впливають на стан рівноваги в даній системі.

      Для масообмінних процесів N = 2 у зв'язку з тим, що зовнішніми факторами є температура і тиск. Тоді вираження (4.2) можна записати в наступному виді:

                                                   С = К – F + 2                                                   (4.3)

Таким чином, правило фаз дозволяє визначити число параметрів С, які можна змінювати, не порушуючи фазової рівноваги системи. Так, наприклад, у випадку однокомпонентної трифазної системи (лід-вода-водяна пара) К=1 і F=3, тому С=0, тобто система не має ступенів свободи, вона інваріантна; її існування можливе тільки при тиску 0,5 кПа і температурі 0,0076 ⁰С. Якщо видалити з даної системи лід, то двофазна система, що залишилася (К=1, F=2) буде мати одну ступінь свободи (С=1), вона моноваріантна, тобто допускає без порушення рівноваги змінювати або температуру, або тиск. При цьому кожній заданій температурі однозначно відповідає один визначений тиск.

      Для двокомпонентної (бінарної) системи рідкої суміші і пари, що утворюється при її кипінні, характеристичними параметрами, крім тиску і температури, є ще склади рідини і пари. У випадку абсолютної нерозчинності компонентів рідкої суміші один в одному К=2, F=3 і С=1, тобто система моноваріантна. За умовами рівноваги зміна, наприклад, тиску над цією системою спричиняє одночасну зміну температури кипіння і складу парової фази (склад рідкої суміші тут ролі не грає, тому що її компоненти взаємно нерозчинні). Якщо ж розглянута суміш складається з компонентів з необмеженою взаємною розчинністю, то К=2, F=2 і С=2, тобто система є біваріантною. У цьому випадку в рівноважному стані системи, наприклад, визначеному тискові і заданому складові рідкої фази завжди відповідають визначена температура кипіння і визначений склад парової фази.

      Правило фаз, як показують приведені приклади, дає лише якісну характеристику рівноважної системи. Необхідні для вивчення і розрахунку процесів масообміну кількісні співвідношення компонентів взаємодіючих фаз у рівноважних системах здебільшого не піддаються теоретичному розрахунку, а визначаються експериментальним шляхом і приводяться в спеціальній довідковій літературі.

     4.3.3. Рівняння і лінії рівноваги.

     В умовах рівноваги  для даних температури і тиску кожному значенню концентрації x в одній фазі відповідає строго визначена рівноважна концентрація в іншій фазі, яку позначимо через y_р. Відповідно, концентрації y відповідає рівноважна концентрація x_р. У самому загальному виді зв'язок між концентраціями розподільної речовини у фазах при рівновазі виражається рівняннями рівноваги виду:

                                                 y_р = f (x) або x_р = f (y).                                        (4.4)

      Кожна з цих залежностей зображується графічно на діаграмах у координатах у - х лінією рівноваги, що є або кривою, або в окремому випадку (наприклад, для розведених розчинів) – прямою лінією.

      Відношення m=y_р/x називається коефіцієнтом розподілу. Величина m залежить від фізико-хімічних характеристик системи, від температури, тиску, а часто і від концентрації компонента, що розподіляється, у фазах.

      Для ідеальних систем рівняння ліній рівноваги відомі. Наприклад, у процесі абсорбції для ідеального розчину, якщо його температура вище критичної температури газу, що розчиняється, можна застосувати закон Генрі, відповідно до якого парціальний тиск розчиненого газу пропорційний його молярній частці в розчині:

                                                            ,                                                   (4.5)

де p_р - рівноважний парціальний тиск газу, що поглинається, над розчином при концентрації його х у розчині; Е - константа Генрі.

      Для ідеальних газових сумішей відповідно до закону Дальтона парціальний тиск компонента в газовій суміші визначається добутком  загального тиску на мольну частку цього компонента в суміші:

                                                            p_р = P y_р                                                   (4.6)

Підставляючи (4.6) у (4.5), одержимо

                                                           y_р =p_р/P = Eх/P = mх.

      Таким чином, закон Генрі може бути представлений у формі

                                                            y_р= mх,                                                     (4.7)

де m = E/P – коефіцієнт розподілу або константа фазової рівноваги.

       При постійних температурі і тискові залежність (4.7) графічно виражається прямою лінією, що проходить через початок координат, з кутом нахилу, тангенс якого дорівнює m.

       Для реальних розчинів закон Генрі можна застосовувати тільки при малих концентраціях газу в рідині. Для систем, що не підкоряються цьому законові, значення m є змінною величиною, а лінія рівноваги являє собою криву лінію, яку звичайно будують за дослідними даними.

      Як буде показано нижче, знаючи лінію рівноваги для конкретного процесу і робочі, тобто, нерівноважні концентрації фаз у відповідних точках, можна визначити напрямок і рушійну силу масопередачі в будь-якій точці апарата. На основі цих даних може бути розрахована середня рушійна сила процесу, а по ній – швидкість процесу масопередачі в апараті.