Тонкие пленки манганитов
Оценка 5

Тонкие пленки манганитов

Оценка 5
doc
16.02.2020
Тонкие пленки манганитов
Тонкие пленки манганитов.doc

1.1.     Тонкие пленки манганитов

 

 

Физические свой­ства тонких пленок манганитов могут в значительной мере отличаться от свойств объемных моно- и поликристаллических объектов. Это происходит как вследствие значительного влияния поверхности, так и по причине высокой чувстви­тельности физических свойств материала к структурным искажениям, возникающим как в процессе роста, так и вносимым подложкой. Монокристаллическая подложка задает параметры роста пленки, поэтому кристаллическая структура и ориентация эпитаксиальной пленки совпадает со структурой и ориентацией подложки. Важную роль в обеспечении это процесса играет несоответ­ствие параметров решетки подложки и пленки, которое может не только создавать сжимающие или растягивающие деформации, но и полностью изменить характер роста, приводя к формированию поликристаллической плёнки [54]. Поликристаллические плёнки также формируются на аморфных и поликристаллических подложках.

 

 

1.1.1.   Получение пленок

Оптимизация роста тонких плёнок манганитов стала возможной благодаря исследованиям высокотемпературных сверхпроводящих тонких пленок, поскольку эти оксиды кристаллизуются в той же структуре перовскита. Получение плёнок манганитов возможно различными методами, включая реактивное магнетронное распыление, золь-гель технологию, молекулярно-лучевую эпитаксию (MBE), химическое осаждение из паровой фазы (CVD), импульсное лазерное осаждение (PLD) и др. [1].

Технически, PLD является наиболее простым методом осаждения сложных оксидов, а также хорошо воспроизводит в плёнки стехиометрию материала мишени [1]. Более того, PLD низкого давления в сильном окислительном газе (озон, атомный кислород, и т.п.) позволяет не только осуществлять рост плёнок пошагово - ячейка за ячейкой, но и контролировать его с помощью дифракции быстрых электронов (RHEED) непосредственно в процессе напыления, производить высококачественные эпитаксиальные пленки или сверхрешетки. Однако этот метод плохо подходит для промышленного производства.

Процесс магнетронного распыления известен с начала 1970-х годов. Он был значительно усовершенствован с развитием несбалансированных магнетронов в 1980-х годах и появлением многополюсных систем «замкнутого поля» в 1990-х [142]. В процессе магнетронного распыления мишень бомбардируется энергетическими ионами, генерируемыми в плазме тлеющего разряда, расположенной перед мишенью. Это классический процесс физического осаждения, в ходе которого атомы мишени, выбитые ионной бомбардировкой в результате каскада столкновений, формируют плёнку на поверхности подложки [143]. Магнетронное распыление на протяжении многих лет используется для получения широкого спектра плёнок оксидных материалов и хорошо подходит для крупносерийного производства и создания тонких пленок большой площади [144, 145]. Появление технологии осаждения с несколькими источниками позволило достичь значительных успехов в распылении сложных материалов химического состава. Различные химические элементы имеют различные скорости распыления, и это следует тщательно учитывать при выборе исходного состава мишеней для получения желаемой стехиометрии пленок. Скорость осаждения оказывает основное воздействие на кристаллическую фазу плёнки, а температура – на микроструктуру. Атмосфера распыления важна для управления структурой поверхности, а положение подложки или напряжение смещения является ключевым в определении типов и плотности дефектов [143]. При выращивании тонких оксидных пленок применяются различные варианты магнетронного напыления, в том числе: dc магнетронное распыление [146], цилиндрическое магнетронное распыление [147], ионное [148] и внеосевое распыление [149]. Последний особенно подходит для обеспечивает сложных оксидов, так как позволяет лучше контролировать стехиометрию плёнок [150]. Важной особенностью напыления оксидных пленок является использование реактивного газа – чистого кислорода или смеси аргон-кислород. Это позволяет обеспечить желаемую стехиометрию по кислороду. Подробное обсуждение развития магнетронного напыления приведено в обзорах Келли и Арнелла [142] и, особенно в контексте сегнетоэлектриков, Шварцкопфа и Форнари [151].

Использование высоких температур подложки (около 600 - 700 °С) обеспечивает создание монокристаллической эпитаксиальной микроструктуры и делает структурные и физические свойства плёнок практически независимыми от выбранного метода напыления.

Золь-гель технология является недорогой и более удобной для низкотемпературного производства. Преимуществами этого метода являются очень высокая чистота, точное управление толщиной пленки и стехиометрией, низкая температура синтеза и высокая химическая однородность. Поэтому тонкопленочные покрытия, полученные по золь-гель технологии, интенсивно исследуются для различных применений [2, 152, 153].

Однако ряд авторов указывают на необходимость дополнительного отжига полученных плёнок в атмосфере кислорода для корректировки его содержания [31, 154], при этом рост температуры осаждения и отжига плёнки приводит к росту размеров зёрен и уменьшению количества дефектов кристаллической структуры [2].

 

 

1.1.2.   Эпитаксиальные плёнки.

Структура эпитаксиальных плёнок подобна структуре монокристаллов, однако испытывает на себе влияние подложки. Основным механизмом такого влияния является создание механических напряжений в плёнке, приводящих к искажению её кристаллической решетки, в том числе и октаэдров MnO6/2, что приводит к существенным изменениям магнитных, электрических и магниторезистивных свойств материала. Однако эти изменения зависят не только от типа искажений (сжимающие или растягивающие), но и от конкретного состава. К тому же, изменение свойств манганитов различного состава может иметь противоположный характер, так как оно является результатом конкуренции двух механизмов определяющих стабильность ФМ упорядочения [43]:

1)    С одной стороны, температура Кюри пропорциональна интегралу переноса между ионами Mn3+ – Mn4+, который, в свою очередь, пропорционален , где  – длинна связей Mn–O в плоскости (001). Т.е. растягивающее напряжение в этой плоскости должно снижать TC.

2)    С другой стороны, напряжения меняют относительную заселённость x2y2 и 3z2r2 орбиталей. При растяжении, заселённость орбиталей лежащих в плоскости (001) становится выше, чем у орбиталей перпендикулярных плоскости плёнки, что приводит к росту обменного взаимодействия x2y2 орбиталей и росту TC.

Таким образом, например, растягивающие напряжения снижают температуру Кюри LSMO плёнок [44], так как увеличивает длины связей в плоскости Mn–O, снижая тем самым обменное взаимодействие между Mn3+ и Mn4+. В тоже время, для других манганитов, например для La1-xBaxMnO3, растягивающие напряжения могут приводить к росту температуры Кюри [45].

Указанные результаты также подтверждаются исследованиями плёнок на пьезоэлектрических подложках, в которых полностью исключатся возможность влияния на изменения свойств плёнок каких-либо различий в химических свойствах подложек [46-49], а также исследованиями монокристаллов под давлением [155-158].

Помимо изменения температуры Кюри, а соответственно и температуры перехода металл-полупроводник, влияние механических напряжений на зонную структуру манганитов проявляется и на спектрах оптической проводимости.

В работе [43] представлены результаты изучения влияния тетрагональной деформации решетки на электрические свойства тонких LSMO-пленок. Показано, определяющее влияние степени тетрагонализации на электронную структуру пленки. Однако, при малом тетрагональном искажении за счет растягивающих или сжимающих деформаций решетки это влияние незначительно – изменение электронной структуры характеризуется сдвигами лишь на 0,1 – 0,2 эВ.

Исследования спектров диэлектрической проницаемости эпитаксиальных пленок La0,7Sr0,3MnO3, полученных магнетронным напылением на кристаллические подложки LaAlO3, показало зависимость положения и интенсивности пика соответствующего переходами меду разновалентными ионами марганца от толщины пленки [159]. Также, следует отметить, что температура Кюри исследованных пленок оказалась ниже соответствующей температуры для монокристаллов на 20 – 30 К.

Отмеченная в [159] зависимость свойств от толщины плёнки является следствием постепенной релаксации механических напряжений с ростом толщины плёнки. Но существует ещё один механизм воздействия подложки на свойства плёнок манганитов – пространственное ограничение движения носителей тока в пространстве вблизи диэлектрической подложки. Оно препятствует установлению ферромагнитного упорядочения спинов [50], которое, как было сказано выше, возникает в результате кинетического эффекта. Этот процесс играет заметную роль для плёнок толщиной менее 30 постоянных решётки и приводит к резкому понижению температуры Кюри, вплоть до невозможности формирования ферромагнитного упорядочения в монослое (Рис. 1.13) [51].

Рис. 1.13. Ферромагнитные свойства ультратонких LSMO плёнок на подложках SrTiO3 (001). Коэрцитивное поле Layer HC и температура Кюри TC в зависимости от толщины плёнки.

 

 

1.1.3.   Поликристаллические плёнки.

Наличие межзёренных границ в поликристаллических плёнках приводит к существенным отличиям их свойств от свойств эпитаксиальных плёнок. Эти различия постепенно нарастают с уменьшением размеров зёрен [160]. Температура перехода «металл-полупроводник» падает, и уже не совпадает с температурой Кюри. Проявляется рост сопротивления вблизи 0 К (Рис. 1.14) [2, 161]. Пик магнитосопротивления при TC спадает, и появляется линейный рост магнитосопротивления в области T < TC (Рис. 1.15) [162-164].

 

Такое поведение магниторезистивного эффекта объясняется тем, что в нём появляется составляющая обусловленная процессами туннелирования межзёренных границ [165], а проявления внутризёренного магнитосопротивления ослабевают [4, 166]. Для описания свойств поликристаллических плёнок авторами [4] была использована модель «ядро-оболочка» (“core-shell”), согласно которой, при уменьшении размеров зёрен, вокруг них формируется нанокристаллический не ферромагнитный поверхностный слой. Когда размеры зёрен манганитов составляют порядка нескольких десятков нанометров, внутренняя часть зерна («ядро») имеет те же свойства, что и массивный материал, в то время как внешний слой («оболочка») толщиной , оказывается содержащим кислородные дефекты и другие нарушения кристаллической структуры. Даже при отсутствии внешнего магнитного поля поляроны, содержащиеся в каждом отдельном зерне, создают намагниченность ядра, таким образом, в отличие от оболочки, магнитные моменты в каждом ядре регулярно упорядочены.

 

 

Сеть межядерных барьеров характеризуется толщиной , то есть общей толщиной оболочки между двумя соседними зёрнами  вместе с межзёренным расстоянием  (Рис. 1.16). Хорошо известно, что расстояние между ядрами () и толщина оболочки, быстро возрастают с уменьшением размеров зёрен [167-169], даже в случае, когда зёрна плотно прилегают друг к другу (). Например, обладающих КМС поликристаллических образцов с размером зёрен более 100 нм  составляет около 1-2 нм при  [170], а при размере зёрен 50 нм значение  составляет уже около 2 нм. Т.е. в этом случае, даже если предположить, что соседние зёрна плотно прилегают друг к другу (),  составит 4 нм [167].

 

Рис. 1.16. Возможные упорядочения моментов ядер в структуре «ядро-оболочка» наноразмерных зёрен манганитов.

 

Наличие поверхностного слоя зёрен приводит к снижению плотности ферромагнитных включений, а также росту остаточного, и как следствие, общего сопротивления материала. Это объясняет понижение TMI. Сдвиг TMI в сторону низких температур происходит из-за потери дальнего ферромагнитного порядка в результате возрастания разориентации магнитных моментов соседних зёрен [171]. Также с уменьшением размеров зёрен растёт разброс их стехиометрии по кислороду, что оказывает соответствующее влияние на их TMI.

С уменьшением размеров частиц, отношение поверхности к объёму возрастает и поверхностные эффекты становятся доминирующими. Их влияние существенно уже при величине зёрен в 150 нм [2].

Магнитные свойства поликристаллических плёнок преимущественно определяются внутренним объёмом зёрен. Тщательное исследование зависимости температуры Кюри и намагниченности состава La0,67Ca0,33MnO3 от размеров зёрен проведены авторами работы [172] с использованием метода дифракции нейтронов. Согласно полученным результатам, наблюдается немонотонная зависимость температуры Кюри, с максимумом около 50 нм (Рис. 1.17).

 

Рис. 1.17. Зависимость температуры Кюри от размеров зёрен La0,67Ca0,33MnO3. Кружками обозначены данные полученные методом дифракции нейтронов, треугольниками – по кривым намагниченности.

 

Рост температуры Кюри с уменьшением размеров зерна объясняется изменениями в геометрии октаэдров MnO6/2, а падение – пространственным ограничением подвижности зарядов. Объяснение зависимости намагниченности насыщения от размеров зерна (Рис. 1.18) проистекает из модели «ядро-оболочка», которая даёт соотношение объёмов ферромагнитных зёрен и неферромагнитной матрицы вокруг.

Таким образом, объясняются противоречивые данные работ  [2, 4, 161, 173] авторы которых наблюдали тенденцию к падению температуры Кюри с уменьшением размеров зерна и [174, 175], показавшими обратную зависимость в манганитах различных составов.

 

 

Помимо вышесказанного, свойства поликристаллических плёнок зависят механических напряжений, создаваемых подложкой [176], и технологии получения, влияние которой проявляется через микроструктуру границ, а также форму, состав [177-181] и ориентацию [182] зёрен.


Скачано с www.znanio.ru

Тонкие пленки манганитов

Тонкие пленки манганитов

RHEED) непосредственно в процессе напыления, производить высококачественные эпитаксиальные пленки или сверхрешетки

RHEED) непосредственно в процессе напыления, производить высококачественные эпитаксиальные пленки или сверхрешетки

Это позволяет обеспечить желаемую стехиометрию по кислороду

Это позволяет обеспечить желаемую стехиометрию по кислороду

ФМ упорядочения [43]: 1)

ФМ упорядочения [43]: 1)

В. Исследования спектров диэлектрической проницаемости эпитаксиальных пленок

В. Исследования спектров диэлектрической проницаемости эпитаксиальных пленок

Рис. 1 . 13 . Ферромагнитные свойства ультратонких

Рис. 1 . 13 . Ферромагнитные свойства ультратонких

Для описания свойств поликристаллических плёнок авторами [4] была использована модель «ядро-оболочка» (“ core - shell ”), согласно которой, при уменьшении размеров зёрен, вокруг них формируется…

Для описания свойств поликристаллических плёнок авторами [4] была использована модель «ядро-оболочка» (“ core - shell ”), согласно которой, при уменьшении размеров зёрен, вокруг них формируется…

Т.е. в этом случае, даже если предположить, что соседние зёрна плотно прилегают друг к другу ( ), составит 4 нм [167]

Т.е. в этом случае, даже если предположить, что соседние зёрна плотно прилегают друг к другу ( ), составит 4 нм [167]

Также с уменьшением размеров зёрен растёт разброс их стехиометрии по кислороду, что оказывает соответствующее влияние на их

Также с уменьшением размеров зёрен растёт разброс их стехиометрии по кислороду, что оказывает соответствующее влияние на их

Рис. 1.18 ) проистекает из модели «ядро-оболочка», которая даёт соотношение объёмов ферромагнитных зёрен и неферромагнитной матрицы вокруг

Рис. 1.18 ) проистекает из модели «ядро-оболочка», которая даёт соотношение объёмов ферромагнитных зёрен и неферромагнитной матрицы вокруг
Скачать файл