РЕАКЦИИ 2-АРИЛАМИНО-1,4-НАФТОХИНОНОВ И 4-АРИЛАМИНО- 1,2-НАФТОХИНОНОВ С НИТРОЗИЛСЕРНОЙ КИСЛОТОЙ

РЕАКЦИИ 2­АРИЛАМИНО­1,4­НАФТОХИНОНОВ И 4­АРИЛАМИНО­ 1,2­НАФТОХИНОНОВ С НИТРОЗИЛСЕРНОЙ КИСЛОТОЙ Лебедева Э.С. 1Красноярский государственный педагогический университет им. В.П. Астафьева, Российская Федерация, 660060, г. Красноярск, ул. А. Лебедевой, 89. 2Красноярский государственный медицинский университет им. В.Ф. Войно­Ясенецкого, Российская Федерация, 660022, г. Красноярск, ул. П. Железняка, 1з. E­mail: gornostaev  @   kspu      .  ru Полициклические   гетероциклы,   содержащие   в   своей   структуре   хиноидные   фрагменты используются   в   качестве   красителей,   люминофоров,   фотоактивных   соединений   [1,2],   другие проявляют различные виды биологической активности. Подобные гетероциклы перспективны для использования   в   качестве   противовоспалительных   средств,   антибиотиков,   антиоксидантов   и противораковых препаратов [3]. Особый   интерес   вызывают   аза­   и   диазапроизводные   полициклических   хинонов,   поскольку замена эндоциклического атома углерода атомом азота снижает кардиотоксичность и повышает полезные   свойства   препаратов.   Например,   в   работе   [4]   указывается,   что   диазахиноны  I­II проявляют высокую противораковую активность, однако способы получения подобных соединений многостадийны и предполагают использование малодоступных исходных веществ. O NHR O X N N O I N N NHR1 O F II X=F(a), X=Cl(b) В работах [5­6] производные феназинхинонов (IV) были получены путем взаимодействия     2­ ариламино­3­хлор­1,4­нафтохинонов (III) с азидом натрия в диметилформамиде. H N Cl X O X O III R' X O R' X O R'' R'''  NaN3 DMFA N N R'' R''' + R' H N NH2 R'' R''' X O IV X O X = H, OH R', R'', R''' = H, Alk, Hal, ... Нами разработан подход к бензо[b]феназин­6,11­дион­12­оксидам (VI) и бензо[а]феназин­ 5,6­дион­7­оксидам (VIII) на основе доступных 2­ариламино­1,4­нафтохинонов (V) и 4­ариламино­ 1,2­нафтохинонов (VII). Установлено, что ариламинонафтохиноны V­VII при обработке нитрозил­ серной кислотой в уксусной кислоте с высоким выходом превращаются в соединения VI­VIII. NH2 R O O H N O O Va­d (60%) NOHSO4 R O O N N+ O VIa­d (90%) R R = H(a), CH3(b), Cl(c), F(d) R = H(a), CH3(b), Cl(c), F(d) O O NH2 R O NOHSO4 O NH O N O N+ O VIIa­e (40%) R VIIIa­e (80%) R R = H(a), CH3(b), OCH3 (c) Cl(d), F(e) Соединения  VI­VIII  пригодны   для   дальнейших   модификаций.   Так,   восстановление бензо[b]феназин­6,11­дион­5­оксида VIa гидразином приводит к 6,11­бензо[b]феназинхинону (IVa) с высоким выходом. NH2 NH2 O O VIa N N+ O O N N O IVa (90%) Обработка бензо[а]феназин­5,6­дион­7­оксидов (VIII) КОН в метиловом спирте приводит к образованию 11Н­инден[1,2­b]хиноксалин­11­онов (IX) с умеренными выходами. O N O N+ O KOH O N N R R IXa­e (60%) VIIIa­e R = H(a), CH3(b), OCH3 (c) Cl(d), F(e) Таким образом, нами разработан удобный способ получения новых групп тетрациклических диазахинонов   –   бензо[b]феназин­6,11­дион­12­оксидов   и  бензо[а]феназин­5,6­дион­7­оксидов,   а также  намечены  пути их  дальнейших  модификаций   для  получения  потенциально  биологически активных соединений. Литература [1] Горелик М. В. Химия антрахинонов и их производных – М.: Химия, 1983. [2] Красовский Б.М., Болотин Б.М. Органические люминофоры. – Л.: Химия, 1976. [3] Krapcho A.P., Gallagher C.E., Hammach A., Hacker M.P., Menta E., Oliva A., Di Domenico R., Da Re G., Lotto A. and Spinelli S. J. Heterocyclic Chem., 1998, 35, 895­906. [4] Krapcho A.P., Gallagher C.E., Hammach A., Ellis M., Menta E. and Oliva A. J. Heterocyclic Chem., 1997, 34, 27­32. [5] VanAllan J.A., Reynolds G.A., Adel R.E. J. Org. Chem., 1962, 28, 520­524. [6] Nakazumi H., Kondo K., Kitao T. Synthesis, 1982, 10, 878­879. O O N O N+ O N N+ O O O N VIa N+ O VIIb O VIa Cl H N O O Va   Рис. 1.  ЯМР1Н­спектр бензо[b]феназин­6,11­дион­5­оксида (VIa). Рис. 3  УФ­спектр бензо[b]феназин­6,11­дион­5­оксида VIa (кривая 1) и 2­анилино­1,4­нафтохинона Vа (кривая 2). Рис. 5  ЯМР1Н­спектр 9­хлорбензо[а]феназин­5,6­дион­7­оксида (VIIId). Cl O N IVa N N N O O IVa . + O O N N+ O . + O O N N m/z (C16H18N2O3) = 276 m/z (C16H18N2O2) = 260 +. O . O N N +. H H H H O m/z (C7H4O) = 104 . + H H H H m/z (C6H4) = 76 m/z (C4H2 +.) = 50 Рис. 2.  ЯМР1Н­спектр 6,11­бензо[b]феназинхинона (IVа). Рис. 4. Схема вероятных направлений фрагментации катион­радикала бензо[b]феназин­6,11­дион­5­оксида (VIа). Рис. 6  ЯМР1Н­спектр 8­хлор­11Н­инден[1,2­b]хиноксалин­11­она (IXd).