Масс-спектры продуктов реакции подтверждают наличие карбонильных групп и в целом хиноидной системы. Пик молекулярного иона (m/z = 276) соответствует молекулярной массе исследуемого соединения (VIa). Анализ масс-спектра показывает вероятные направления фрагментации исходного катион-радикала.
На основе данных физико-химических методов исследования мы заключили, что синтезированные продукты (VIa-d) являются бензо[b]феназин-6,11-дион-12-оксидами.
Доклад стендовый1 Иркутск 2013.doc
СИНТЕЗ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ БЕНЗO[b]ФЕНАЗИН6,11ДИОН12ОКСИДОВ
Лебедева Э. С.
Красноярский государственный педагогический университет им. В.П. Астафьева,
Российская Федерация, 660060 Россия, Красноярск, ул. А. Лебедевой, 89.
Email: [email protected]
Полициклические гетероциклы, содержащие в своей структуре хиноидные фрагменты
используются в различных направлениях. Одни из них применяются в качестве красителей, люминофоров,
фотоактивных соединений [12], другие проявляют различные виды биологической активности. Подобные
гетероциклы перспективны для использования в качестве противовоспалительных средств, антибиотиков,
антиоксидантов и противораковых препаратов [3].
Особый интерес вызывают аза и диазапроизводные полициклических хинонов, поскольку замена
эндоциклического атома углерода атомом азота снижает кардиотоксичность и повышает полезные свойства
препаратов. Например, в работе [4] указывается, что диазахиноны III проявляют высокую противораковую
активность, однако способы получения подобных соединений многостадийны и предполагают
использование малодоступных исходных веществ.
O
NHR
O
X
N
N
O
I
N
N
NHR1
O
F
II X=F(a), X=Cl(b)
Среди азотсодержащих производных хинонов существенный интерес вызывают производные
феназина, в частности 6,11бензо[b]феназинхиноны, поскольку возможна глубокая модификация подобных
веществ.
В работах [56] производные феназинхинонов (IV) были получены путем взаимодействия 2
ариламино3хлор1,4нафтохинонов (III) с азидом натрия в диметилформамиде.
В ЯМР1Нспектрах полученных продуктов (рис. 2) отсутствуют слабопольные сигналы протонов, связанных
с атомом азота (в области 9,09,5 м.д.), имеющиеся в спектрах исходных соединений. В то время как, в
области 7,98,6 м.д. наблюдается группа сигналов 8 ароматических протонов двух бензольных колец.
Массспектры продуктов реакции (рис. 3) подтверждают наличие карбонильных групп и в целом
хиноидной системы. Пик молекулярного иона (m/z = 276) соответствует молекулярной массе исследуемого
соединения (VIa). Анализ массспектра показывает вероятные направления фрагментации исходного
катионрадикала, изображенные на рис. 4.
На основе данных физикохимических методов исследования мы заключили, что синтезированные
продукты (VIad) являются бензо[b]феназин6,11дион12оксидами.
Соединения VIad получаются из аминохинонов Vad с высоким выходом и пригодны для
дальнейших модификаций. Так, 2фторбензо[b]феназин6,11дион12оксид (VId) содержит в молекуле
атом фтора, склонный к нуклеофильному замещению. Мы установили, что феназинNоксид VId легко
вступает в реакции с алифатическими и циклическими аминами:
O
O
VId
N
N+
O
N
R
R
=
+ NH
F
R
R
O
N
N+
O
O
VIIac (90%)
N
R
R
N
(a);
N
O (b);
N
H
(c).
X
O
X
O
III
R'
X
O
R'
X
O
R''
R'''
NaN3
DMFA
N
N
R''
R'''
+
H
N
Cl
X = H, OH
R', R'', R''' = H, Alk, Hal, ...
X
O
IV
X
O
X = H, OH
R', R'', R''' = H, Alk, Hal, ...
R'
H
N
NH2
R''
R'''
На рис. 5. приведен ЯМР1Нспектр продукта VIIb, на котором видны сигналы семи ароматических
протонов (в области 7,58,3 м.д.), и две группы протонов метиленовых групп морфолинового остатка (в
области 3,5 и 3,8 м.д).
ФеназинNоксиды VII могут быть восстановлены с образованием 6,11бензо[b]феназинхинонов.
Так, восстановление бензо[b]феназин6,11дион12оксида VIa гидразином приводит к 6,11
бензо[b]феназинхинону (IVa) с высоким выходом:
Однако, как указывалось авторами данных работ, выходы целевых продуктов (IV), как правило,
были невысокими, причем наличие различных заместителей в исходных ариламинонафтохинонах (III) в
некоторых случаях приводило к снижению выхода целевых продуктов. В связи с этим, разработка удобных
способов получения производных 6,11бензо[b]феназинхинонов с высокими выходами продуктов реакций,
представляется нам весьма актуальной.
Нами разработан подход к бензо[b]феназин6,11дион12оксидам на основе доступных 2
ариламино1,4нафтохинонов (Vad). Установлено, что 2ариламино1,4нафтохиноны при обработке
нитрозилсерной кислотой превращаются в соединения VIad.
NH2
R
O
O
H
N
O
O
NaNO2
H2SO4
R
O
O
N
N+
O
V (60%)
R = H(a), CH3(b), Cl(c), F(d)
VI (90%)
R = H(a), CH3(b), Cl(c), F(d)
R
Для установления структуры соединения VIad были использованы физикохимические методы:
УФ, ИК, ПМРспектроскопия и массспектрометрия.
На рис. 1 приведен УФспектр исходного 2анилино1,4нафтохинона (Vа) и продукта его превращения под
действием нитрозилсерной кислоты. Как видно хромофорная система исследуемых веществ существенно
различается. Если в исходном соединении присутствует полоса переноса заряда с λmax = 480490 нм, то в
случае продукта такая полоса отсутствует. Введение нитро или нитрозогруппы в фенильный остаток при
нитровании или нитрозировании не привело бы к столь серьезным изменениям хромофорной системы.
NH2
NH2
O
O
VIa
N
N+
O
O
N
N
O
IVa (90%)
ЯМР1Нспектр продукта IVа (рис. 6) идентичен по расположению хим. сдвигов протонов
аналогичного соединения, полученного другим путем [5]. Заметим, что получение продукта IVa по
известной методике [5] из 2анилино3хлор1,4нафтохинона (IIIa) и азида натрия осуществляется с более
низким выходом и сопровождается образованием побочного продукта 2амино3анилино1,4нафтохинона.
Таким образом, нами разработан удобный способ получения новой группы тетрациклических
диазахинонов – бензо[b]феназин6,11дион12оксидов (VIаd), а также намечены пути их дальнейшее
модификации для получения потенциально биологически активных соединений.
Литература
[1] Горелик М. В. Химия антрахинонов и их производных – М.: Химия, 1983.
[2] Красовский Б.М., Болотин Б.М. Органические люминофоры. – Л.: Химия, 1976.
[3] A.P. Krapcho, C.E. Gallagher, A. Hammach, M.P. Hacker, E. Menta, A. Oliva, R. Di Domenico, G. Da Re, A. Lotto and S. Spinelli J.
Heterocyclic Chem., 1998, 35, 895906.
[4] A.P. Krapcho, C.E. Gallagher, A. Hammach, M. Ellis, E. Menta and A. Oliva J. Heterocyclic Chem., 1997, 34, 2732.
[5] J.A. VanAllan, G.A. Reynolds, R.E. Adel, J. Org. Chem., 1962, Vol. 28, p. 520524.
[6] H. Nakazumi, K. Kondo, T. Kitao, Synthesis, 1982, Vol. 10, p. 878879.
O
N
N+
O
O
VIa
O
O
VIIb
N
N+
O
N
O
H
N
O
O
Va
Рис. 1. УФспектр бензо[b]феназин6,11дион5оксида VIa (кривая 1)
и 2анилино1,4нафтохинона Vа (кривая 2).
Рис. 3 Массспектр бензо[b]феназин6,11дион5оксида VIа.
Рис. 5 ЯМР1Нспектр 2(Nморфолино)бензо[b]феназин6,11дион12оксида VIIb .
N
N
O
O
N
N+
O
O
IVa
O
VIa
.
+
O
O
O
N
+
N
O
.
+
O
O
N
N
m/z (C16H18N2O3) = 276
m/z (C16H18N2O2) = 260
.
+
O
.
O
N
N
.
+
H
H
H
H
O
m/z (C7H4O) = 104
C=O
H
H
.
+
H
H
m/z (C4H2
+.) = 50
C2H2
m/z (C6H4) = 76
Рис. 2. ЯМР1Нспектр бензо[b]феназин6,11дион5оксида VIa.
Рис. 4. Схема вероятных направлений фрагментации катионрадикала
Рис. 6 ЯМР1Нспектр 6,11бензо[b]феназинхинона IVа. бензо[b]феназин6,11дион5оксида VIа.
Материалы на данной страницы взяты из открытых истончиков либо размещены пользователем в соответствии с договором-офертой сайта. Вы можете сообщить о нарушении.